Термодинамический анализ восстановления оксидов железа в газовых смесях (CO-H2) в присутствии углерода

Фазовые равновесия, реализующиеся при

восстановлении оксидов железа в различных газовых атмосферах в присутствии углерода, обсуждаются в литературе в связи с появлением новых низкотемпературных технологий. В работах [1, 2] обсуждались процессы восстановления оксидов железа в атмосфере водяного газа в присутствии избытка углерода в качестве самостоятельной фазы и особенности графической интерпретации результатов

C+CO2 = 2CO,

A r G T (2) = 172140 - 177,7 ■ T ;

C+H O=CО+H , 2              2

A r G T (3) = 135 560 - 144,235 ■ T ;

Fe O +CO=3FeO+CO , 3 4                      2

A G_T (4) = - 10 034 - 38,635 ■ T In T + 271,78 ■ T ;

термодинамических расчетов равновесных состояний систем (рис. 1, 2):

Fe 3 O 4 – Fe α – Н 2 – Н 2 О – СО – СО 2 – С; ( а ) Fe 3 O 4 – FeО – Н 2 – Н 2 О – СО – СО 2 – С; ( b ) FeO – Fe α ,γ,ж – Н 2 – Н 2 О – СО – СО 2 – С. ( c )

Равновесные параметры таких систем определялись в работах [1, 2] расчетом совмест-

ных равновесий таких реакций: H2+CO2=H2O+CO,

A r G T (1) = 36 580 - 33,465 ■ T ;

Fe O +H =3FeO+H O, 3 4     2              2

A r G T (5) = 26 546 - 38,635 ■ T In T + 238,315 ■ T ;

FeO+CO=Feα+CO2,

Ar GT (6) = - 21785 + 25 ■ T,

Т <  1185 К;

FeO+H2 =Feα +H2O,

ArGT (7) = 14 799 - 8,465 ■ T,

Т <  1185 К.

Рис. 1. Области на диаграмме фазовых равновесий в системах «оксиды железа – CO – CO₂ – Н₂ – Н₂O – С »: область ( Fe _α + C ) – изотермы от 800 до 1011 К соответствуют концентрациям C в Fe _α от ∼ 0 до 0,0195 %; область ( Fe_γ + C ) – изотермы от 1011 до 1427 К соответствуют концентрациям C в Fe_γ от ∼ 0,69 до 2,08 %; границы областей: ( Fe α + C ) и ( Fe γ + C ) – 1011 К, Fe α (0,0195 % C ), Fe γ (0,69 % C ), ( x _CO Ix ^γ_CO ) = 0,7623/0,2377;

( Fe γ + C ) и ( Fe ж + C ) – 1427 К, Fe γ (2,08 % C ), Fe ж (4,26 % C ), ( x _CO I x _CO ) ≈ 0,999/0,001

Рис. 2. Проекции линий и изотерм диаграммы фазовых равновесий в системах «оксиды железа – CO – CO₂ – Н₂ – Н₂O – С » [1, 2]

На пространственной диаграмме фазовых равновесий (рис. 1) в системах (а), (b) и (c) линиями представлены три параметра (температура, молярные доли газов-восстановителей Н2 и СО в водяном газе), определяющие возможность восстановления оксидов. Рис. 2 представляет изотермические сечения этой пространственной диаграммы. Являющаяся основой технологических газовых атмосфер, смесь (Н2 – Н2О – СО – СО2) может быть получена разными способами. При выборе оптимального способа в частной технологии переработки железных руд следует учитывать особенности фазовых равновесий систем. В настоящей работе приводится анализ процессов при нагревании исходных систем:

Fe 3 O 4 – H 2 ( a o , моль) – СО ( c o ) – С, FeO – H 2 ( a o , моль)– СО ( c o ) – С.

Для примера детально рассмотрим процессы, протекающие в закрытых системах FeO – H 2 ( a o ) – СО ( c o ) – С при изотермических выдержках выше 850 К при давлении 1 атм. При расчетах параметров перехода исходных систем в равновесия следует определить: количества газов H₂, H₂O, СО и СО 2 и состав равновесного водяного газа; расход углерода; количество железа, восстановленного H 2 и СО и оценить восстановительные способности водорода и монооксида углерода. Для решения этих задач необходимо определить параметры совместных равновесий пяти возможных в системе реакций (1)–(3), (6) и (7), лишь три из которых независимы. Предлагается такая методика расчета совместного равновесия таких трех независимых реакций:

FeO + H 2 = Fe _a + H 2 O     FeO + CO = Fe _a + CO 2

С + H 2 O = H 2   + CO

–           a _o            c _o

(z – y ) ( a o – z + y ) ( c o – x + y )

a _o           –                 c _o          –

( a o – z + y )    (z – y )        ( c o – x + y )       x

Здесь в первой строке после уравнений химических реакций указаны исходные количества H2 и CO, во второй строке – числа молей компонентов водяного газа в состоянии равновесия:

y определяет количество газифицированного углерода, а также количества CO и H 2 , получающиеся по реакции газификации (3);

x определяет число молей оксида СО, затраченного на восстановление, или число молей восстановленного по реакции (6) железа, или число молей полученного при этом СО 2 ;

z определяет число молей водорода, затраченного на восстановление, или число молей восстановленного по реакции (7) железа.

Получаем для общего количества газов в состоянии равновесия:

E « Газ = ( a o - z + y ) + ( z - y ) + ( c o - x + y ) + x = ( a o + c o + y ).

• (8)

• (9)

Тогда для констант равновесия выбранных реакций имеем:

⁽ c o ^- x + y) * ⁽ a o ^- z + y) _n             x                ⁽ z - y )

K 3 —                         * P; K 6 —            ; K 7 —.

^{( a} o ⁺ c o ⁺ y ) * ⁽ z ^- y )              ⁽ c o ^- x ⁺ y )         ^{( a} o ^- z ⁺ y )

Решение системы трех уравнений (9) при 1 атм позволяет определить количественные изменения твердых и газовой фаз:

— K7K3 (1 + K6) (ao + co) - eo y      [1-K7 K3 (1 + K6 )]

z — K7 * ao + (1 + K 7) * y ; x — K 6( с o + y)

(1 + K 7 )       ;       ( 1 + K 6 ) .

После подстановки выражения (10) в формулу (8) получаем, что общее количество газов в равновесной системе при заданной температуре зависит только от количества водорода в исходной системе:

( a o + c o + y ) =

s —

a _o

.

1 - K 7 K 3 (1 + K 6 )

В этом просматривается особая роль водорода, на которую обращали внимание специалисты [3, 4]. Состав равновесного водяного газа определяется уравнениями:

e„ + y - x             x               z - y          a„ + y - z oo xCO —            ; xCO2 —            ; xH2O —            ; xH2 — a o + с o + y 2   ao + с o + y 2    ao + с o + y 2   a o + с o + y

.

Количества восстановленного железа, соотношение восстановительных способностей Н 2 и СО, а

также доля железа, восстановленного водородом, рассчитываются по уравнениям:

E n Fe = x + z ; Y — z/x ; a H ₂ = z /( x + z ).

Количества H₂ и СО в исходной системе могут быть любыми. Здесь приведены результаты расчетов по уравнениям (8)–(14) для ограниченного количества исходных газов ( a o + c o ) = 1 моль, табл. 1–4 и рис. 3–8.

Таблица 1

Параметры перехода системы FeO – Н₂ ( a _o = 1 моль) – С в равновесную систему

FeO – Fe _α – Н₂ ( a _o – z + y ) – Н₂О ( z – y ) – СО ( y – x ) – СО₂ ( x ) – С при изотермических выдержках в интервале температур 850…955 К, P = 1 атм

T , К	850	870	890	910	930	950	955
[1– K 7 K 3 (1 + K 6 )]	0,8868	0,8219	0,7251	0,5834	0,3792	0,0895	~ 0
y	0,1277	0,2167	0,3791	0,7141	1,6370	10,169	~ 1941
x	0,06627	0,1086	0,1836	0,3343	0,7412	4,4552	~ 843
z	0,3819	0,4802	0,6516	0,9954	1,9269	10,467	~ 1942
а = a o – z + y	0,7458	0,7365	0,7275	0,7187	0,7102	0,7016	0,7
b = z – y	0,2542	0,2635	0,2725	0,2813	0,2898	0,2984	0,3
с = y – x	0,0614	0,1081	0,1955	0,3798	0,8958	5,7161	~ 1097
d = x	0,0663	0,1086	0,1836	0,3343	0,7413	4,4571	~ 843
∑ ni газ = a + b + c + d	1,1277	1,2167	1,3791	1,7141	2,6371	11,173	~ 1942
V , л	78,6	86,8	100,6	130,4	201,1	870,4	15 ⋅ 104
x H 2	0,6612	0,6053	0,5275	0,4193	0,2693	0,0628	∼ 0,00036
x H 2 O	0,2255	0,2166	0,1976	0,1641	0,1099	0,0267	0,00013
x CO	0,0545	0,0889	0,1418	0,2216	0,3397	0,5116	0,5652
x CO 2	0,0588	0,0893	0,1331	0,1950	0,2811	0,3989	0,4344
∑n Fe = x+ z	0,4482	0,5889	0,8352	1,3297	2,6681	14,922	~ 2785
γ = z /x	5,7639	4,4208	3,5493	2,9776	2,5997	2,3494	2,3010
α H = z /(x + z )	0,8522	0,8155	0,7802	0,7486	0,7222	0,7014	0,6971
∑ n С	0,128	0,217	0,379	0,714	1,637	10,18	~ 1942
∑ n С / ∑n Fe	0,2856	0,3685	0,4538	0,5370	0,6135	0,6527	0,6973

Рис. 3. Восстановление FeO до Fe при изотермических выдержках исходной системы FeO – Н₂ – С , давление 1 атм: 1 – Т = 950 К, γ = 2,3494; 2 – 930 К, γ = 2,5997; 3 – 910 К, γ = 2,9776; 4 – 890 К, γ = 3,5493; 5 – 870 К, γ = 4,4208; 6 – 850 К, γ = 5,7639

В табл. 1 и рис. 3 приведены результаты расчетов параметров системы, получающейся при изотермических выдержках смеси FeO – H2 (1 моль) – С для крайнего случая co = 0 – отсутствие в исходной системе CO. На рис. 3 изотермические линии 850…950 К, соединяющие точку xH = 1 с точками линии B*C, условно показывают изменение газовой фазы при переходе исходной системы в равновесные состояния. Вычисленные концентрации компонентов водяного газа, равновесного со смесью FeO – Fe – C, совпадают с концентрациями, полученными в работах [1, 2] расчетами возможных равновесий систем FeO – Feα – Н2 – Н2О – СО – СО2 – С (см. рис. 1 и 2) без задания какого-либо исходного состояния. Введение в систему FeO – С водорода приводит не только к процессу восстановления FeO до Fe по реакции (7), но и активирует реакцию восстановления (6) в результате образования по реакции газификации (3) оксида углерода СО. Этот эффект значительно усиливается с ростом температуры, о чем можно судить по количеству образовавшегося СО2. Кардинальные изменения процессов восстановления водородом в присутствии углерода иллюстрирует рис. 4. На этом рисунке информация о равновесных параметрах системы, получающейся при нагревании исходной системы FeO – Н2(ao) – С (линия 10) сопоставлена с информацией о параметрах восстановления FeO в газовой смеси Н2 (ao) – СО (bo) без углерода – линии 1–9. Этот рисунок без линии 10 впервые привел Н.Л. Гольдштейн [3].

Из результатов расчетов следует, что при изотермической выдержке переход системы FeO – Н 2 – С в равновесное состояние сопровождается увеличением количества газов. При повышенных температурах это увеличение становится весьма значительным: если к моменту достижения равновесия при 850 К количество газов увеличивается на 13 %, то при 955 К в 1942 (!) раза, что объясняется реакциями газификации. При этом количество водорода в состояниях равновесия практически не меняется. Из этого следует, что весь

Рис. 4. Суммы равновесных концентраций H 2 и СО при восстановлении оксида FeO в смесях Н₂ ( a _o ) – СО ( c _o ) в отсутствии (линии 1–9) и присутствии (линия 10) углерода: линия 1 – a o / c o = 0; 2 – 0,25; 3 – 0,5; 4 – 0,75; 5 – 1; 6 – 2; 7 – 3; 8 – 4; 9 – ∞ ; точки на линии 10: a – a _o/ c _o = 0; b – 0,0983; c – 0,3276; d – 0,6109;

e – 0,9624; f – 1,4004; g – 2,6380; h – 4,6138; k – 7,8339

получающийся по реакции газификации (3) водород полностью расходуется на восстановление. Решающее влияние на общее количество газов оказывает реакция газификации углерода диоксидом СО 2 . В предложенной методике расчетов в выбранные три независимые реакции включена реакция газификации (3). Однако из положения изотермических линий на рис. 3 видно, что в любом состоянии до равновесного в газовой фазе отношение ( x _CO/ x _CO2 ) факт меньше ( x _CO/ x _CO2 ) равн , характеризующего равновесие реакции (2). Поэтому при изотермических выдержках системы FeO – Н 2 – С протекают обе реакции газификации, а величина y в равновесном состоянии включает общее количество газифицированного углерода. Это подтверждается расчетом материального баланса по количествам СО и Н 2 , получившихся к моменту достижения равновесия.

Баланс по СО – количество СО, получившегося по реакциям (2) и (3), должно быть равным затратам его на восстановление плюс количество его в газовой фазе:

n со (2) + n со (3) = x + Z n™ • x CO .

Например:

850 К, n СО (2) + n СО (3) =

= 0,06627 + 1,1277·0,0545 = 0,1277 = y ;

955 К, n СО (2) + n СО (3) =

= 843 + 1942·0,5652 = 1942 = y .

Баланс по Н 2 – количество Н 2 , получившегося по реакции (3), должно быть равным затратам его на восстановление плюс количество его в газовой фазе минус исходное количество:

n H₂ = n H₂ ^{(7) + z n}T * x H₂ - ¹ =

= z ^{+ z n}T • x H 2 • x CO - 1.

Например:

870 К, n = 0,4802 + 1,2167·0,6053 –1 = H ₂

= 0,2166 = y ;

950 К, n = 10,467 + 11,173·0,0628 – 1 = H ₂

= 10,169 = y .

Таким образом, восстановление FeO до Fe в системе FeO – Н 2 – С по реакции (7) активирует реакцию газификации (3) и реакцию восстановления (6), протекание которой, в свою очередь, активирует реакцию газификации (2).

Рис. 5. Соотношение восстановительных способностей Н₂ и СО по отношению к FeO при нагревании различных исходных систем: « FeO – Н 2 ( a o ) – С» – линия 1; « FeO – Н 2 ( a o ) – СО ( c o ) – С» с разными количествами Н 2 и СО : 2 – a o / c o = 0,8868/0,1132, 3 – 0,852/0,148, 4 – 0,8133/0,1867 , 5 – 0,78/0,22, 6 – 0,75/0,25, 7 – 0,724/0,276, 8 – 0,65/0,35, 9 – 0,5834/0,4166 (табл. 3), 11– 0,3792/0,6208; « FeO – Fe – Н 2 О ( b o ) – С» – линия 10, не опубликовано; « FeO – Н₂ ( a _o* ) – СО ( c _o* ) – С» – линия 12 при отношениях a _o* / c _o* , обеспечивающих неизменность количества газа, табл. 1; « FeO – Н₂ ( a _o ) – СО ( c _o )», a _o / c _o = 1/4 и 4/1 – линии 13 и 14, работа [3]

В результате такого взаимовлияния в закрытой системе при затрате 1 моля (!) водорода восстанавливается при 955 К около 2785 моль (!) оксида FeO.

Поскольку при нагревании системы FeO – Н 2 – С железо восстанавливается и водородом, и оксидом СО можно сравнивать восстановительные способности Н 2 и СО γ = z /x . Видно, линия 1 рис. 5, что величина γ изменяется от 5,76 при 850 К до 2,3 при 955 К. Следовательно, устоявшееся суждение, что при 1093 К (820 °С) восстановительные способности Н 2 и СО одинаковы, а при температурах < 1093 К монооксид СО более сильный восстановитель, нельзя транслировать на все возможные способы организации процессов восстановления.

Если нагревать исходную систему FeO – H 2 ( a o ) – СО ( c o ) – С с любым соотношением С = a o / c o , то параметры равновесного водяного газа получающейся системы FeO – Fe _α – Н₂ – Н 2 О – СО – СО 2 – С рассчитываются по уравнениям (10)–(14) и определяются той же линией B*C , рис. 1–3, 6, 7 и 8 a . Однако количественные изменения газовой фазы характеризуются некоторыми особенностями. Расчеты количественных изменений фаз при нагревании этих систем до температур 850…955 К выполнялись для произвольных соотношений количеств Н₂ и СО при неизменной сумме ( a o + c o ) = 1 моль. Примеры расчетов приведены в табл. 2–4 и на рис. 6–8.

Обнаружены две особенности процессов при нагревании исходной системы. Одна из них состоит в том, что общее количество газов в равновесии зависит от температуры и количества водорода в исходной системе a o , но не зависит от количества монооксида углерода c o , уравнение (12). Вторая особенность следует из того же уравнения (12). Знаменатель [1– K ₇ K ₃(1 + K ₆)] в этом уравнении в интервале температур 850…955 К принимает значения от 0,8868 до 0. Если, например, задать a o = 0,8868 ( c o = 0,1132 моль), то после выдержки исходной системы при 850 К, при этой температуре [1- K 2 - K ₄ - (1 + K 1 )] = 0,8868, в результате совокупности процессов общее количество газов остается неизменным – равным единице, табл. 2 и линия GB* на рис. 6. Следовательно, углерод не вовлекается в процессы газификации и восстановления. Если же задать исходные количества a o = 0,5834, c o = 0,4166 моль, то после выдержки исходной системы при 910 К, при этой температуре

[1- K 2 - K ₄ - (1 + K 1 )] = 0,5834, суммарное количество газов в системе не изменится, табл. 3 и линия G′ B* на рис. 7. Таким образом, существует такая по составу исходная газовая смесь (H 2 – СО), восстановление оксида FeO в которой при строго определенной температуре не приводит к увеличению общего количества газов, то есть в процессах восстановления оксида углерод не расходуется. В табл. 4 и на рис. 8 представлены некоторые сочетания температуры нагрева и состава исходной газовой смеси, при которых не изменяется общее количество газов. Так как в этом случае углерод не расходуется, то соотношение восстановительных способностей H₂ и СО γ равно отношению концентраций x _{H O} и x _CO в равновесном газе [1, 2].

В общем случае при нагревании до температур 850…955 К исходных систем FeO – Н 2 ( a o ) – СО ( c o ) – С с разными составами газовой фазы соотношение γ восстановительных способностей Н₂ и СО изменяется в пределах от 0 до 5,76. В зависимости от состава смеси (Н 2 – СО) это соотношение может возрастать, уменьшаться или оставаться неизменным с повышением температуры, рис. 5.

Обсудим теперь количественные изменения всех фаз при нагревании до температур 850…955 К систем FeO – Н 2 ( a o ) – СО ( c o ) – С с произвольными количествами Н₂ и СО. Сделаем это на примере нагревания до разных температур исходной системы FeO – Н 2 (0,5834 моль) – СО (0,4166 моль) – С.

Результаты расчетов процессов в этой системе приведены в табл. 3. После выдержки этой системы при 910 К в получившемся равновесном состоянии FeO – Fe α – Н 2 ( a ) – Н 2 О ( b ) – СО ( c ) – СО 2 ( d ) – С общее количество газов останется неизменным ( a + b + c + d ) = ( a _o + c _o) = = 1 моль, см. выделенный жирным курсивом столбец табл. 3. На рис. 5 этому соответствует линия 9, на рис. 7 этому соответствует линия G′h′ , при этом углерод не расходуется , остальные линии условно отражают изменение состава газовой фазы при переходе системы в состояние равновесия при других температурах.

Если эти температуры ниже 910 К , то Σ = ( a + b + c + d ) < ( a o + c o ) = 1 моль, так как при этих температурах интегральная характеристика реакций восстановления и реакции газификации [1– K 2 K 4 (1 + K 1 )] > 0,5834, табл. 3. Это означает, что и в этом случае углерод

Рис. 6. Параметры перехода системы FeO – Н₂ (0,8868) – СО (0,1132) – С в состояние равновесия FeO – Fe _α – Н₂ ( a ) – Н₂О ( b ) – СО ( c ) – СО₂ ( d ) – С при изотермических выдержках: 850 К (линии 1, 2, 3 и GB* ) – ∑ = 1 моль, 870, 890, 910, 920, 930, 940, 950 и 955 К (линия GC ) – ∑ > 1 моль пунктирные линии 3, 2, 1 – нагревание систем с неизменным количеством водорода a _o = 0,8868 моль и убывающим от 0,1132 до 0 количеством СО

Рис. 7. Параметры перехода системы FeO – Н2 (0,5834) – СО (0,4166) – С в состояния равновесия FeO – Feα – Н2 (a) – Н2О (b) – СО (c) – СО2 (d) – С при изотермических выдержках: 850 (линия G′B*), 870, 890 К – ∑ < 1 моль; 910 К (линия G′h′ ) – ∑ = 1 моль; 920, 930, 940, 950 и 955 К (линия G′C) – ∑ > 1 моль; пунктирные линии 4, 3, 2, 1 – нагревание систем с неизменным количеством водорода ao = 0,5834 моль и убывающим от 0,4164 моль до 0 количеством СО не расходуется на восстановление оксида. Однако углерод не является абсолютно инертной фазой – он выступает катализатором образования сажистого углерода. На это расходуются и Н2 и СО, что снижает эффективность восстановления. Это подтверждает мнения исследователей – выделение сажистого углерода тормозит процесс восстановления оксида, однако это не только кинетическая, но и термодинамическая характеристика системы. Если же температура нагрева системы выше 910 К, то S > (ao + co) = 1 моль, табл. 3, так как при этих температурах интегральная характеристика реакций [1– K2K4(1 + K1)] < 0,5834. Это означает, что углерод расходуется в процессе восстановления оксида – повышается эффективность восстановления из-за многократной регенерации H2 и CO. При этом существенно увеличивается количество газовой фазы. В результате такой «восстановительно-газификационной карусели» при T ^ 955 К концентрации H2 и Н2О становятся весьма малыми, а количество FeO, восстановленного до Fe, весьма значительно. Свидетельством реализации такой «восстановительно-газифи-кационной карусели» являются показанные на рис. 9 результаты расчетов количеств продуктов в газовой и твердых фазах, получающихся при изотермических выдержках.

Тот факт, что за исключением одного единственного сочетания С = a o / c o и температуры в процессах восстановления оксидов либо расходуется углерод, либо получается сажистый углерод, исключает возможность оценки восстановительных способностей H₂ и СО величиной x _{H O} / x _CO [3]. Для количественной оценки соотношения восстановительных способностей Н₂ и СО следует использовать величину у = z]x и долю железа, восстановленного водородом aH₂ = z /( x + z ), табл. 3 и рис. 5.

Аналогичные расчеты можно выполнить для восстановления оксида Fe 3 O 4 при нагревании систем Fe 3 O 4 – Н 2 ( a o ) – СО ( c o ) – С. Для этого рассчитываются совместные равновесия реакций (3), (4) и (5). Соотношения между компонентами газовой фазы определяются теми же уравнениям (10)–(14) с заменой констант равновесия K 6 и K 7 на K 4 и K 5 . Количества восстановленного оксида Fe 3 O 4 водородом и оксидом СО определяются величинами z и x , а полученного оксида FeO – величинами 3z и 3 x . Некоторые результаты расчетов приведены на рис. 8 и 10.

Результаты вышеприведенных вычислений позволяют оценить полный и удельный расход углерода на восстановление Fe 3 O 4

Таблица 4

Количество восстановленного железа в отсутствии расхода углерода при переходе исходной системы FeO – Н 2 ( a o ) – СО ( c o ) – С в равновесную FeO – Fe α – Н 2 ( a ) – Н 2 О ( b ) – СО ( c ) – СО 2 ( d ) – С ;

( a + b + c + d ) = ( a o + c o ) = 1 моль , a o = [1 – K 2 K 4 (1 + K 1 )]

T , К	850	870	890	904,3	910	930	940	950	~ 955
a o	0,8868	0,8219	0,7251	0,6290	0,5834	0,3792	0,2468	0,0845	0,0004
c o	0,1132	0,1781	0,2749	0,3710	0,4166	0,6208	0,7532	0,9155	0,9996
a o/ c o	7,8339	4,6138	2,6380	1,6954	1,4004	0,6109	0,3276	0,0983	0,0004
y	0	0	0	0	0	0	0	0	0
x	0,0588	0,0893	0,1331	0,1754	0,1950	0,2811	0,3355	0,3765	0,4023
z	0,2255	0,2166	0,1976	0,1754	0,1641	0,1098	0,0728	~ 0	~ 0
a	0,6613	0,6053	0,5275	0,4536	0,4193	0,2693	0,1742	0,0628	~ 0
b	0,2255	0,2166	0,1976	0,1754	0,1641	0,1099	0,0726	0,0267	~ 0
c	0,0545	0,0890	0,1418	0,1956	0,2216	0,3397	0,4179	0,5116	0,5652
d	0,0588	0,0893	0,1331	0,1754	0,1950	0,2811	0,3355	0,3989	0,4344
n Fe	0,2843	0,3059	0,3307	0,3508	0,3591	0,3909	0,4083	0,3454	0,3284
γ	3,8377	2,4256	1,4845	1,000	0,8416	0,3911	0,2163	~ 0	~ 0
γ*	0,4902	0,5257	0,5627	0,5900	0,6009	0,6403	0,6604	0,6808	0,6911
a H 2	0,7933	0,7081	0,5974	0,5000	0,4569	0,2811	0,1783	~ 0	~ 0

Примечания: a = a o + y – z = x _H , b = z – y = x _{H O} , c = c o + y – x = x _CO , d = x = x _CO , n Fe = x + z ; γ = z / x , γ* = γ/ С , С = a o / c o .

б)

Рис. 8. Концентрации исходных смесей (Н 2 – СО), при которых нагревание оксида не изменяет общее количество газа: а) FeO, координаты точек 1 (850 К)…10 (955 К), см. табл. 1; б) Fe 3 O 4 , координаты точек 1 (850 К) … 9 (917 К)

до FeO и FeO до Fe. Расчет полного расхода углерода y по уравнению (10) может быть проверен на основании очевидного утверждения, что весь газифицированный по двум реакциям (2) и (3) углерод переходит в газовую фазу в виде CO и CO 2 (см. табл. 1, 3, 4):

I nn С = I n^- X co + I n^ x CO 2 = y .

На рис. 9 приведены вычисленные полные расходы углерода для разных систем FeO – Н 2 ( a o ) – СО ( c o ) – С при температурах 850…955 К.

Удельные расходы y* = y L n Fe = y(xx + z ) представлены на рис. 11. Удельные затраты углерода меньше единицы, как это следует

Рис. 9. Количества железа, восстановленного водородом ( z ), монооксидом углерода ( x ) и количества затраченного углерода ( y ) при нагревании исходных систем FeO – Н 2 ( a o ) – СО ( c o ) – С : а) a o = 0,8868, c o = 0,1132 при T → 955 К: y → 2052, x → 892, z → 2052;

б) a o = 0,5834, c o = 0,4166 при T → 955 К: y → 1350, x → 587, z → 1350;

в) a o = 0,3792, c o = 0,6208 при T → 955 К: y → 877, x → 381, z → 877

Рис. 10. Соотношение восстановительных способностей Н₂ и СО по отношению к Fe₃O₄ при нагревании различных исходных систем: « Fe₃O₄ – Н₂ ( a _o моль) – С» – линия 1, работа [1]; « Fe₃O₄ – Н₂ ( a _o моль) – СО ( c _o моль) – С» с разными количествами Н 2 и СО : 2 – a o / c o = 0,8868/0,1132, 3 – 0,83/0,17, 4 – 0,81/0,19, 5 – 0,79/0,21, 6 – 0,75/0,25, 7 – 0,6911/0,3089, 8 – 0,55/0,45, 9 – 0,4154/0,5846; « Fe₃O₄ – Fe – Н₂О ( b _o моль) – С» – линия 10, не опубликовано; « Fe 3 O 4 – Н 2 ( a o * ) – СО ( c o * ) – С» – линия 11 при отношениях a o * / c o * , обеспечивающих неизменность количества газа; « Fe₃O₄ – Н₂ ( a _o моль) –

СО ( c o моль) » , a o / c o = 1/4 и 4/1 – линии 12 и 13, [3]

Рис. 11. Удельный расход углерода на восстановление оксидов железа: линия 1 – нагревание системы «Fe 3 O 4 – Н 2 – С», работа [1], 2 – «Fe 3 O 4 – Н 2 (0,8868) – СО (0,1132 моль) – С», 3 – «Fe 3 O 4 – Н 2 (0,6611) – СО (0,3389 моль) – С», 4 – «Fe 3 O 4 – Н 2 (0,4154) – СО (0,5846 моль) – С», 5 – «Fe 3 O 4 – СО – С» работа [4]; линия 6 – нагревание системы «FeO– Н 2 – С», работа [1], 7 – «FeO – Н 2 (0,8868) – СО (0,1132 моль) – С», 8 – «FeO – Н 2 (0,5834) – СО (0,4166 моль) – С», 9 – «FeO – Н 2 (0,37892) – СО (0,6208 моль) – С», 10 – «FeO – СО – С» работа [4]

ожидать из стехиометрии реакций прямого восстановления:

Fe 3 O 4 + C = 3Fe O + CO 2 ;

FeO + C = Fe + CO.

При 917 К удельный расход углерода на восстановление Fe3O4 до FeO составляет не менее 0,21 моль С/моль Fe3O4. При температуре 955 К удельный расход углерода на восстановление FeO до Fe составляет около 0,697 моль С/моль FeO или 0,697 · 12/55,847 = 0,150 г С/г Fe.

Выводы

• 1.    Для систем Fe 3 O 4 – Н 2 ( a o ) – СО( c o ) – С и FeO – Н 2 ( a o ) – СО ( c o ) – С существуют такие сочетания температуры T * и С* = ( a o / c o )* (независимо от абсолютных величин a _o и c _o), при которых после изотермической выдержки в равновесных состояниях сумма чисел молей компонентов образовавшегося водяного газа равна ( a o + c o ). Это означает, что углерод не расходуется на восстановление оксида. При нагревании исходной системы до температур ниже T * происходит выделение сажистого углерода. Это приводит к торможению процессов восстановления, так как и Н 2 и СО расходуются на процессы, обратные реакциям газификации углерода. Следовательно, наблюдаемое в экспериментах отрицательное влияние выделения сажистого углерода на процессы восстановления объясняется не только кинетическими торможениями. При нагревании до температур выше T * существенно повышается интенсивность восстановления, расходуется углерод и имеет место своеобразная «восстановительно-газификацион-ная карусель», приводящая к экспоненциальному возрастанию расхода углерода и количеств продуктов реакций.

• 2.    Термодинамическая оценка соотношения восстановительной способности Н₂ и СО для оксидов железа в присутствии углерода показала изменение её в пределах от γ = 5,76 до 0 в интервале температур 850…955 К в зависимости от исходного состава смеси (Н 2 – СО). Показано, что величина γ может уменьшаться, увеличиваться или не зависеть от температуры. Это противоречит общепри-

  нятому утверждению о равенстве восстановительных способностей H 2 и СО при 1093 К и возрастании восстановительной способности H₂ с повышением температуры – информация основана на пересечении кривых наложенных диаграмм фазовых равновесий систем «оксиды – СО – СО 2 » и «оксиды – H 2 – H 2 О».

• 3.    В закрытой системе Fe 3 O 4 – Н 2 ( a o ) – СО( c o ) – С полное восстановление Fe 3 O 4 до FeO возможно при температуре ~ 917 К, если в исходной газовой фазе отношения ( a o / c o ) < < 7,83. В закрытой системе FeO – Н 2 ( a o ) – СО( c o ) – С полное восстановление FeO до Fe возможно при температуре ~ 955 К, если в исходной газовой фазе отношения ( a o / c o ) < 7,83. При этом начальное количества водорода и оксида СО могут быть весьма незначительными.

• 4.    Удельный расход углерода при восстановлении Fe₃O₄ до FeO составляет 0,21 моль С/моль Fe₃O₄, а при восстановлении FeO до Fe составляет 0,697 моль С/моль FeO. Для восстановления Fe₃O₄ до Fe удельный расход углерода составляет:

0,210 + 3 · 0,697 = 2,3 моль С/3 моль Fe или

• 2, 3 · 12/3 ·55,847 = 0,165 г С/г Fe.