Термодинамический анализ взаимодействия хрома с кислородом в жидком железе

Изучение возможности взаимодействия хрома с кислородом при производстве хромсодержащих сталей является одной из практически значимых задач для сталеплавильного производства. Расход хрома на взаимодействие с кислородом влечет за собой как образование оксидных неметаллических хромсодержащих включений, так и понижение концентрации хрома в твердом растворе системы Fe–Cr и, соответственно, понижение качества получаемого металла.

Целью настоящей работы являлось проведение термодинамического анализа процессов взаимодействия в системе Fe–Cr–O в интервале температур 1600–1800 °С.

Термодинамический анализ в данной работе был выполнен с использованием методики построения поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) [1, 2], которая позволяет связать изменения в составе металлического расплава с изменениями в составе образующихся продуктов взаимодействия и определить области термодинамической стабильности оксидных фаз, находящихся в равновесии с металлическим кислородсодержащим расплавом. Также данная методика позволяет рассчитывать кривые раскислитель-ной способности элементов в выбранном интервале температур в условиях существования жидкого железа.

Для определения оксидных фаз, которые могут образоваться при взаимодействии в системе Fe–Cr–O, необходимо рассмотреть как простые двойные Fe–O и Cr–O системы, так и оксидную систему FeO–CrO–Cr 2 O 3 .

При анализе сталеплавильных процессов для кислородсодержащего жидкого железа принимается во внимание в основном возможность образования монооксида железа (вюсти-та) FeO [1, 3], температура плавления которого составляет 1378 °С [4]. В системе Cr–O возможно образование оксидов Cr2O3 и CrO, а также соединения Cr3O4 [5]. Температура плавления оксида Cr2O3 составляет 2300 °С [6]. Существование оксида CrO в виде отдельной конденсированной фазы принято только гипотетически в условиях равновесия с металлическим хромом; присутствие иона Cr2+ в литературе рассматривается только либо в составе соединений (например, силикатов), либо в составе оксидных хромсодержащих расплавов

[5, 7–9]. Литературные данные по температуре плавления соединения Cr₃O₄ различаются между собой. Так, согласно работе [5] температура плавления Cr 3 O 4 составляет 1705 °С. В справочнике [7] указано, что соединение Cr 3 O 4 плавится инконгруэнтно при температуре порядка 2100 °С. А в диссертации [10] равновесие жидкого железа с Cr 3 O 4 рассматривается вплоть до температуры 1900 °С.

В оксидной системе FeO–CrO–Cr 2 O 3 помимо наличия соединения Cr 3 O 4 также имеется соединение FeCr 2 O 4 с температурой плавления порядка 2100 °С [11].

Таким образом, в интервале температур 1600–1800 °С в качестве продуктов взаимо-

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия химических реакций*, протекающих в расплаве системы Fe–Cr–O

lg K	Значение lg K при 1600 °С (1873 К)	Источник
(FeO) = [Fe] + [O]
–6320/ T + 4,734            \	+1,360              \	[1]
(CrO) = [Cr] + [O]
–8200/ T + 4,510	+0,132	[12]
–12516/ T + 6,495	–0,187	[настоящая работа]
(Cr 2 O 3 ) = 2[Cr] + 3[O]
–33460/ T + 14,850	–3,014	[12]
–55600/ T + 26,010	–3,675	[13]
–36332/ T + 15,675	–3,723	[настоящая работа]
|FeCr 2 O 4 | = [Fe] + 2[Cr] + 4[O]
–51870/ T + 24,480	–3,214	[12]
–51806/ T + 21,832	–5,827	[14]
–53420/ T + 22,920	–5,601	[15]
–45796/ T + 18,830	–5,621	[16]
–50755/ T + 21,660	–5,438	[17]
–50873/ T + 22,744	–4,417	[настоящая работа]
|Cr 2 O 3 | = 2[Cr] + 3[O]
–40010/ T + 17,370	–3,992	[12]
–43140/ T + 18,634	–4,399	[14]
–44040/ T + 19,420	–4,093	[15]
–45531/ T + 20,250	–4,059	[16]
–36200/ T + 16,100	–3,227	[18]
–41800/ T + 17,800	–4,517	[настоящая работа]
|Cr 3 O 4 | = 3[Cr] + 4[O]
–53350/ T + 23,510	–4,974	[12]
–48850/ T + 21,430	–4,651	[16]
–53510/ T + 23,960	–4,609	[17]
–53521/ T + 23,960	–4,615	[19]
–56170/ T + 24,300	–5,689	[настоящая работа]

* В уравнениях реакций в квадратных скобках приведены компоненты металлического расплава, в круглых – оксидного расплава, в прямых скобках – твердые вещества.

действия могут образоваться: жидкие оксидные неметаллические включения переменного состава (FeO, CrO, Cr 2 O 3 ); частицы ферро-хромита FeCr₂O₄; чистый твердый оксид хрома Cr 2 O 3 ; частицы соединения Cr 3 O 4 .

Непосредственно расчет ПРКМ основан на законе действующих масс, связывающем константы равновесия высокотемпературных химических реакций с активностями компонентов металлического и оксидного расплавов, а также конденсированных фаз.

Для расчета координат ПРКМ необходимы сведения о температурных зависимостях констант равновесия реакций, протекающих в металлическом расплаве исследуемой системы. В табл. 1 приведены данные по константам равновесия из разных литературных источников в сравнении как между собой, так и с используемыми в ходе настоящей работы значениями.

Расчет активностей оксидного расплава для системы FeO–Cr 2 O 3 проводили с использованием приближения теории субрегулярных ионных растворов [1], энергетические параметры которой оказались равными [20]:

Q 1112 = 0 Дж/моль;

Q ₁₁₂₂ = +12115 Дж/моль;

Q 1222 = –60565 Дж/моль.

Моделирование оксидного расплава систем FeO–CrO, CrO–Cr 2 O 3 , FeO–CrO–Cr 2 O 3 проводили с использованием теории совершенных ионных растворов [1].

Активности металлического расплава рассчитывались с использованием параметров взаимодействия первого порядка по Вагнеру (табл. 2).

Активности чистых твердых веществ (в данном случае оксида Cr 2 O 3 , а также соединений FeCr 2 O 4 и Cr 3 O 4 ) принимались равными единице.

Результаты расчета ПРКМ системы Fe–Cr–O представлены на рис. 1. В области I приведены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом переменного состава (FeO, CrO, Cr 2 O 3 ); в области II – c твердыми частицами соединения FeCr 2 O 4 ; в области III – с твердыми частицами оксида хрома Cr 2 O 3 ; в области IV – с твердыми частицами соединения Cr 3 O 4 . Также на рис. 1 приведены границы стабильности фаз: линия a – b определяет трехфазное равновесие «жидкий металл – оксидный расплав – FeCr₂O₄»; линия c – d – «жидкий металл – FeCr 2 O 4 – Cr 2 O 3 »; линия e – f – «жидкий металл – Cr 2 O 3 – Cr 3 O 4 ». Максимум раскислительной способности хрома приходится на область III, соответст-

Таблица 2

Параметры взаимодействия первого порядка в жидком железе e _i ^j (1600 °С)

j i	O	Cr
O	–0,2 [21]	–0,055 [15]
Cr	–0,179 [настоящая работа]	–0,0003 [22]

Рис. 1. Поверхность растворимости компонентов в металле системы Fe–Cr–O для интервала температур 1600–1800 °С

вующую равновесию жидкого металла с твердым оксидом хрома Cr2O3. При этом минимальная концентрация кислорода составляет 0,0204 мас. % для 5,31 мас. % хрома при 1600 °С.

Полученные в ходе настоящего расчета результаты по раскислительной способности хрома в системе Fe–Cr–O при 1600 °С были сравнены с имеющимися в литературе данными (рис. 2 и табл. 3).

Согласно рис. 2 угол наклона полученной в ходе настоящего расчета изотермы растворимости кислорода в системе Fe–Cr–O при 1600 °С (для области с концентрациями хрома менее чем 3 мас. %) согласуется с результатами работ [16, 26], однако расчетная изотерма проходит при более низких концентрациях кислорода по сравнению с литературными значениями. В области же с концентрациями хрома более чем 10 мас. %, угол наклона расчетной изотермы имеет хорошую сходимость с данными, опубликованными в работах [14, 18, 26].

Рис. 2. Раскислительная способность хрома при 1600 °С в системе Fe–Cr–O: 1 – настоящая работа; 2 – данные И.С. Куликова [14];

3 – результаты расчета A. Ghosh и G.V.R. Murthy [16]; 4 – экспериментальные данные T. Itoh et al. [18]; 5 – экспериментальные данные D.C. Hilty et al. [23]; 6 – экспериментальные данные R.J. Frue-han [24]; 7 – экспериментальные данные D. Janke и W.A. Fischer [25];

8 – расчет I.-H. Jung et al. [26]

Таблица 3

Границы стабильности фаз и максимум раскислительной способности хрома при 1600 °С в системе Fe–Cr–O

Границы стабильности фаз по концентрации [Cr], мас. %			Максимум раскислительной способности хрома		Источник
FeCr 2 O 4	Cr 2 O 3	Cr 3 O 4	[Cr], мас. %	[O] min , мас. %
< 1,78	1,78–11,00	> 11,00	~ 11,20	~ 0,0200	[10]
< 0,95	> 0,95	–	7,10	0,0185	[14]
< 3,00	3,00–8,00	> 8,00	~ 8,00	0,0250	[16]
< 2,00	2,00–8,00	> 8,00	5,00	~ 0,0250	[17]
–	–	–	7,00	0,0400	[18]
< 3,00	3,00–8,00	> 8,00	6,00	0,0250	[23]
–	–	–	7,00	0,0270	[24]
< 1,50	1,50–8,00	> 8,00	8,00	0,0250	[25]
< 4,47	> 4,47	–	7,08	0,0320	[26]
< 3,73	3,73–10,19	> 10,19	5,31	0,0204	[настоящая работа]

Положение максимума раскислительной способности хрома практически совпадает с данными работы J. Chipman [17] по концентрации хрома и с расчетами Г.Г. Михайлова [10] по концентрации кислорода. Результаты расчета минимальной концентрации кислорода при 1600 °С превышают данные И.С. Куликова [14], но несколько ниже значений, приведенных в работах [18, 26].

Таким образом, полученные в ходе настоящей работы результаты показывают хорошую сходимость с литературными данными.

На основании проведенного исследования можно заключить, что хром не является сильным раскислителем для жидкого кислородсодержащего железа и должен рассматриваться в первую очередь как легирующий компонент. Потери хрома все же возможны при выплавке хромсодержащих сталей, в частности, при использовании недостаточного количества раскисляющих лигатур.

Выводы

Проведен термодинамический анализ взаимодействия хрома с кислородом в жидком железе. Для этого был выполнен расчет координат поверхности растворимости компонентов в металле в системе Fe–Cr–O для интервала температур 1600–1800 °С. В результате чего были определены границы термодинамической стабильности оксидных фаз, образующихся в процессе взаимодействия компонентов исследуемой системы. Так, для температуры 1600 °С жидкие неметаллические включения будут образовываться в качестве продуктов раскисления при концентрациях хрома в железе менее чем 0,016 мас. %; частицы феррохромита – при концентрациях хрома в железе от 0,016 до 3,73 мас. %; частицы оксида хрома Cr 2 O 3 – от 3,73 до 10,19 мас. % хрома; а образование в качестве продукта раскисления Cr 3 O 4 возможно лишь при концентрациях хрома в железе более чем 10,19 мас. %. В ходе моделирования также были построены изотермы раскислительной способности хрома в исследуемой системе. Минимальная концентрация кислорода, которую можно достичь в системе, составляет величину 0,0204 мас. % при 1600 °С. Таким образом, хром не является сильным раскислителем для жидкого кислородсодержащего железа и должен рассматриваться в первую очередь как легирующий компонент.