Термодинамическое моделирование диаграммы состояния системы FeO-BaO-Al2O3

В связи с все более широким применением щелочноземельных металлов (в частности бария) для рафинирования и модифицирования сталей и сплавов [1–5] возрастает актуальность исследований оксидных (шлаковых) систем, включающих в качестве компонента оксид бария BaO.

Влияние концентрации оксида бария на технологические параметры металлургических шлаков и флюсов можно найти в работах [6–9]. Однако для анализа технологических аспектов металлургического производства также важно и знание диаграмм состояния оксидных (шлаковых) систем. В атласе шлаков [10] представлена некоторая информация о диаграммах состояния оксидных систем с BaO, но данных для большинства практически значимых систем не приводится. Нет сведений и по диаграмме FeO–BaO–Al 2 O 3 , в то время как она является ключевой для дальнейшей оценки влияния оксида бария на фазовый состав и температуру плавления барийсодержащих многокомпонентных оксидных систем.

Следует отметить, что для оценки фазовых равновесий как в металлических, так и в оксидных системах на настоящий момент широко используются методики термодинамического моделирования [11]. Применимость методик расчета из монографии Г.Г. Михайлова и др. [11] для некоторых систем с барием и оксидом бария рассматривалась нами ранее в работе [5].

Целью же настоящей работы является термодинамическое моделирование диаграммы состояния системы FeO–BaO–Al₂O₃. Для выполнения указанной цели было необходимо в первую очередь провести моделирование диаграмм состояния двойных оксидных систем FeO–BaO, FeO–Al 2 O 3 и BaO–Al 2 O 3 , а уже затем на основании полученных данных построить поверхность ликвидус для системы FeO–BaO–Al 2 O 3 .

Термодинамическое моделирование двойных и тройной оксидных систем проводили с использованием теории субрегулярных ионных растворов [11]. Значения параметров мо-

Физическая химия и физика металлургических систем

дели определяли в процессе решения систем нелинейных уравнений, для чего применялся метод Ньютона. Используя сведения о координатах ряда опорных точек (точек фазовых переходов, эвтектических или перитектических превращений и т. п.) на выбранной фазовой диаграмме, составлялись выражения, связывающие данные о равновесных составах при данной температуре с параметрами модели. С использованием этих данных подбирались энергетические параметры теории, а уже затем моделировалась вся линия или поверхность ликвидус исследуемой системы.

Системы FeO–BaO и FeO–Al 2 O 3 были рассчитаны по указанному алгоритму нами ранее [12, 13]. Согласно полученным в ходе расчета данным система FeO–BaO представляет собой диаграмму с простой эвтектикой с координатами 31,58 мол. % BaO и 1066 °С [12]. Диаграмма состояния системы FeO–Al 2 O 3 характеризуется двумя эвтектическими равновесиями (координаты точек эвтектики: 5 мас. % и 1335 °С; 65 мас. % и 1765 °С) и наличием соединения FeAl 2 O 4 , которое плавится конгруэнтно при температуре 1770 °С [13].

Для расчета систем Al 2 O 3 –BaO и FeO– BaO–Al 2 O 3 в настоящей работе согласно указанному алгоритму использовались данные по температурам, энтальпиям и энтропиям плавления чистых оксидов и их соединений

(табл. 1). Термодинамические данные о плавлении герцинита были оценены нами ранее в работе [13], а сведения по алюминатам бария были получены в ходе настоящего исследования.

Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов для расчета исследуемых систем приведены в табл. 2. Следует отметить, что в системе Al₂O₃–BaO для использования выражений для расчета активностей компонентов оксидного расплава оксиду алюминия был присвоен индекс «1», а оксиду бария – индекс «2». В системе FeO–BaO–Al 2 O 3 оксиду железа был присвоен индекс «1», оксиду бария – «2», оксиду алюминия – «3». При изменении порядка и индексирования компонентов систем энергетические параметры необходимо менять местами, так как они описывают взаимодействие ионов в расплаве относительно первого компонента.

Результаты моделирования диаграммы состояния системы Al2O3–BaO приведены на рис. 1 и в табл. 3 в сравнении с литературными данными [17, 18]. Как видно из сравнения, мы при моделировании опирались прежде всего на экспериментальные данные, полученные G. Purt [17]. Данные из работы Н.А. Торопова и Ф.Я. Галахова [18] характеризуются значительно более высокими температурами большинства нонвариантных равновесий.

Таблица 1

Температуры, энтальпии и энтропии плавления чистых оксидов и их соединений

Вещество	Температура плавления, °С	Энтальпия плавления, Дж/моль	Энтропия плавления, Дж/(моль∙К)
FeO	1378 [14]	33 470 [15]	20,273
BaO	1925 [14]	57 768 [16]	26,282
Al2O3	2051 [14]	107 530 [14]	46,269
FeAl 2 O 4	1770 [13]	217 584 [13]	87,454 [13]
Ba 3 Al 2 O 6	1604	159 410	16,215
BaAl 2 O 4	1814	101 424	7,332
BaAl 12 O 19	1911	613 406	201,201

Таблица 2

Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов для расчета диаграммы состояния системы FeO–BaO–Al 2 O 3

Система	Энергетические параметры Q ijkl , Дж/моль
FeO–BaO [12]	–22 505	–35 041	–27 933
FeO–Al 2 O 3 [13]	+212	–21 502	–11 091
BaO–Al 2 O 3*	–88 680	–42 147	–135 547
FeO–BaO–Al 2 O 3	–117 158	–163 302	–199 832

^* Примечание. Для расчета диаграммы состояния системы Al₂O₃–BaO первый и последний параметры необходимо поменять местами

Таблица 3

Координаты точек нонвариантных равновесий в системе Al 2 O 3 –BaO

Равновесие	Координаты			Источник
	мас. % BaO	x Ba2 +	t , °C
Ж ↔ Al 2 O 3 + BaAl 12 O 19	16,00	0,060	1875	[17]
	17,00	0,063	1890	[18]
	19,97	0,077	1910	[Настоящая работа]
Ж ↔ BaAl 12 O 19 + BaAl 2 O 4	38,00	0,169	1620	[17]
	45,00	0,214	1790	[18]
	47,33	0,230	1600	[Настоящая работа]
Ж ↔ BaAl 2 O 4 + Ba 3 Al 2 O 6	76,50	0,520	1485	[17]
	77,50	0,534	1710	[18]
	75,77	0,510	1569	[Настоящая работа]
Ж ↔ Ba 3 Al 2 O 6 + BaO	90,00	0,749	1425	[17]
	85,00	0,653	1660	[18]
	88,80	0,725	1485	[Настоящая работа]

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Al 2 O 3 –BaO: 1 – результаты проведенного нами моделирования; 2 – экспериментальные данные G. Purt [17]; 3 – экспериментальные данные Н.А. Торопова и Ф.Я. Галахова [18]. Ba6Al – BaAl 12 O 19 ; BaAl – BaAl 2 O 4 ; 3BaAl – Ba 3 Al 2 O 6

В ц е л о м ра с сч и тан н а я н а м и л и н и я л и кв идус ди аг ра мм ы с о сто я ния с и стемы Al 2 O 3 –BaO за н и ма ет п р о м е жут очное положен и е между данными [17] и [18].

П олуче н ные те м пе ра туры пл авле ни я а люм ин а т о в б ар и я с р а в н и м ы с л итера т ур н ыми данными [17–1 9]. Т ак , д л я г е кса а л юм и ната бария было получено значение t расч = 1911 °C, ч то сопостав и м о с 1 9 15 [1 7 ], 1 90 0 [ 1 8] и

1860 °C [19]. Для моноалюмината бария t расч = 1814 °C, в то же время это значение 1815 [17], 1830 [18] и 2000 °C [19]. А для Ba 3 Al 2 O 6 согласно моделированию t расч = 1604 °C, что сопоставимо с 1620 °C по данным G. Purt [17], но значительно ниже, чем 1750 °C по данным Н.А. Торопова и Ф.Я. Галахова [18].

Расчет поверхности ликвидус в системе FeO–BaO–Al 2 O 3 опирался на оценочные дан-

Физическая химия и физика металлургических систем

А12О3

FeO 20     40     60     80 BaO

мае. %

Рис. 2. Результаты расчета поверхности ликвидус диаграммы состояния системы FeO–BaO–Al 2 O 3 . Координаты точек 1–5 приведены в табл. 4

ные ра б от ы [5], на р асчет дво йных окс ид ны х с ис тем в ра б ота х [12 , 1 3 ] и на ре з уль та ты, п о луче нные в ход е нас тоя щег о и сследован ия .

Пове рхно сть лик ви дус д иа г р а ммы с остояния системы FeO–BaO–A l ₂O₃ приведена на ри с. 2, в та бл. 4 п р е д ставл е ны координаты точе к но нва риа нтн ых р а внове с ий. На д и а г ра мм у на не с ены из отермич е ские сече н ия от 1200 до 2000 °С с шаг ом в д ве сти гр адусо в.

Сог ла с но рис . 2 д ля бол ь шин с тва с ос тавов системы FeO–BaO–Al₂O₃ в равновесии с окси д ны м рас плавом б уде т на ход и т ь с я ге рцинит FeAl₂O₄. Алю ми наты б ар ия б удут вы х о д ить на по верхн ос ть ли к вид у с п ри д ос та точно больших концентрациях о к с ида ба р ия (б олее 40 м а с. % ). Р а внове с ие о кс ид ного ра с плава с на иб ол ее тугопл а вк им веще с твом в с ис т е м е (кору н дом ) на чин а ет р е ализ о вы ва ть с я пр и е го конце нтр аци и бо лее че м 60 ма с . %.

Выводы

Проведено термодинамическое моделирование диаграмм состояния систем Al₂O₃–BaO и FeO–BaO–Al 2 O 3 . Определены энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов для расчета активностей компонентов оксидного расплава исследуемых систем. Получены термодинамические данные (температуры, энтальпии и энтропии) образования алюминатов бария из компонентов оксидного расплава. Результаты настоящего исследования позволяют перейти к решению проблем рафинирования и модифицирования сталей барийсодержащими лигатурами, а также оценить влияние образующегося в ходе технологического процесса оксида бария на параметры шлакового расплава. В частности, можно заключить, что для большинства составов систе-

Таблица 4

Координаты точек нонвариантных равновесий в системе FeO–BaO–Al 2 O 3

№ точки Координаты FeO BaO Al2O3 t, °C мас. % xFe2+ мас. % xBa2+ мас. % xAl3+ 1 43,86 0,5968 52,60 0,3353 3,54 0,0679 1039 2 17,80 0,2605 69,42 0,4760 12,77 0,2634 1160 3 14,73 0,2079 68,06 0,4500 17,20 0,3421 1217 4 8,01 0,0844 45,42 0,2242 46,57 0,6914 1499 5 22,77 0,1912 13,25 0,0521 63,98 0,7568 1729 мы FeO–BaO–Al2O3 в равновесии с оксид- Работа выполнена при поддержке Прави-ным расплавом будет находиться герцинит тельства РФ (Постановление № 211 от FeAl2O4. 16.03.2013 г.), соглашение № 02.A03.21.0011.