Термодинамическое моделирование фазовых диаграмм оксидных систем FeO-MgO, FeO-Cr2O3, MgO-Cr2O3 и FeO-MgO-Cr2O3

Изучение фазовых равновесий в системе FeO–MgO–Cr2O3 является одной из актуальных задач при анализе сталеплавильных процессов из-за возможного взаимодействия металлического и шлакового расплавов с футеровкой сталеплавильных печей (состоящей в основном из периклаза или периклазохроми-та). Результатами такого взаимодействия могут стать загрязнение металла неблагоприятными неметаллическими включениями тугоплавких оксидных соединений, а также изменение технологических (физических) свойств шлака.

Целью настоящей работы является термодинамическое моделирование диаграмм состояния оксидных систем FeO–MgO, FeO–Cr 2 O 3 , MgO–Cr 2 O 3 и FeO–MgO–Cr 2 O 3 .

Используемая в данной работе методика моделирования диаграмм состояния оксидных систем подробно описана в работах [1–4]. В общем случае расчет опирается на наибо- лее надёжные экспериментальные данные (из представленных в литературе) о координатах (составе и температуре) характерных точек фазовых диаграмм: точек эвтектических, перитектических, фазовых переходов (например, плавления) и т. п. С использованием этих данных подбираются параметры термодинамической модели, а затем, используя определённые значения параметров, рассчитывается полностью вся линия или поверхность ликвидуса исследуемой системы.

Значения параметров термодинамической модели для описания оксидных систем определяются в процессе решения систем нелинейных уравнений, для чего применяется метод Ньютона. Для составления уравнений используются (как уже говорилось ранее) данные о составах ряда характерных точек, выбранных на линии ликвидуса фазовых диаграмм. Для каждого набора данных составляется выражение, связывающее координаты характерной точки с параметрами используемой для расчета термодинамической модели.

В табл. 1 приведены необходимые для проведения моделирования данные по температурам и энтальпиям плавления веществ, составляющих систему FeO–MgO–Cr 2 O 3 .

Для расчета координат линий ликвидуса систем FeO–MgO, FeO–Cr2O3, MgO–Cr2O3 и поверхности ликвидуса системы FeO–MgO– Cr2O3 в ходе работы использовалось приближение теории субрегулярных ионных растворов [1]. Для расчета координат линий солидуса, ограничивающих область существования твердого раствора в системах FeO–MgO и MgO–Cr2O3, использовалось приближение теории регулярных ионных растворов [1]. Модельные параметры используемых теорий приведены в табл. 2.

Результаты термодинамического моделирования фазовой диаграммы системы FeO–MgO в сравнении с литературными данными [8, 9] приведены на рис. 1. При подборе энергетического параметра теории регулярных ионных растворов и моделировании линии солидуса в системе FeO–MgO учитывались литературные данные [10, 11] по активностям оксида железа

Таблица 1

Данные о температурах и энтальпиях плавления веществ, составляющих систему FeO–MgO–Cr 2 O 3

Вещество	o Tm , С	Δ mH o o , Дж/моль T m
FeO	1378 [5]	33 470 [6]
MgO	2825 [5]	77 400 [5]
Cr 2 O 3	2300 [7]	104 670 [7]

Таблица 2

Модельные параметры теории субрегулярных ионных растворов (оксидный расплав) и теории регулярных ионных растворов (твердый раствор)

Система	Оксидный расплав Q ijkl , Дж/моль			Твердый раствор Q 12 , Дж/моль
FeO–MgO	–5000	–25 000	–15 000	+3000
FeO–Cr 2 O 3	0	+12 115	–60 565	–
MgO–Cr 2 O 3	–2000	–66 580	–26 420	+12 030
FeO–MgO–Cr 2 O 3	–35 150	–74 900	–125 470	–

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы FeO–MgO: 1 – результаты моделирования; 2 – экспериментальные данные H. Schenck и

W. Pfaff [8]; 3 – экспериментальные данные R. Scheel [9]

и оксида магния в твердом растворе. Согласно этим данным активности оксида железа и оксида магния в твердом растворе |FeO, MgO| тв.р характеризуются положительными отклонениями от закона Рауля.

Результаты выполненного в ходе настоящей работы расчета активностей компонентов твердого раствора |FeO, MgO| тв.р по теории регулярных ионных растворов для температур 1400 и 1600 °С приведены на рис. 2. Согласно расчету для выбранных температур активности оксида железа и оксида магния в магне-зиовюстите имеют небольшие положительные отклонения от закона Рауля.

Согласно литературным данным [12, 13] в системе FeO–Cr 2 O 3 имеется соединение FeCr 2 O 4 (феррохромит). По данным A. Hoffmann [12], данное соединение плавится инконгруэнтно при температуре порядка 1640 °С, что опровергается в более поздней работе Б.Ф. Белова и др. [13], согласно которой феррохромит имеет конгруэнтный характер плавления при температуре 2100 ± 30 °С.

Результаты проведенного в ходе настоящей работы расчета диаграммы состояния системы FeO–Cr 2 O 3 приведены на рис. 3. Координаты точек нонвариантных равновесий в системе FeO–Cr 2 O 3 приведены в табл. 3.

а)

б)

Рис. 2. Результаты расчета активностей компонентов твердого раствора |FeO, MgO| тв.р для температур (°С): а) 1400; б) 1600

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы FeO–Cr 2 O 3 : 1 – результаты моделирования; 2 – экспериментальные данные Б.Ф. Белова и др. [13]

Таблица 3

Координаты точек нонвариантных равновесий в системах FeO–Cr 2 O 3 и MgO–Cr 2 O 3

Равновесие	x Cr 3 +	T , °С
«Ж–FeO–FeCr 2 O 4 »	0,0237 [13]	1345 ± 10 [13]
	0,0420 [наш расчет]	1349 [наш расчет]
«Ж–FeCr 2 O 4 –Cr 2 O 3 »	0,8033 [13]	1900 ± 20 [13]
	0,8180 [наш расчет]	1915 [наш расчет]
«Ж–|MgO| тв.р –MgCr 2 O 4 »	0,4962 [14]	2350 [14]
	0,4906 [15]	2340 [15]
	0,4848 [наш расчет]	2340 [наш расчет]
«Ж–MgCr 2 O 4 –Cr 2 O 3 »	0,9151 [15]	2234 [15]
	0,9289 [наш расчет]	2220 [наш расчет]

Температура плавления феррохромита согласно проведенному моделированию составила 2058 °С (см. рис. 3), что удовлетворительно согласуется с данными работы [13]. Согласно результатам моделирования энтальпия образования феррохромита из компонентов оксидного расплава составляет 157 376 Дж/моль, а энтропия равняется 44,71 Дж/(моль·К).

Согласно экспериментальным данным [14] в системе MgO–Cr2O3 помимо соединения MgCr2O4 (магнезиохромит) имеется также твердый раствор на основе оксида магния (рис. 4). Растворимость оксида хрома в твердом оксиде магния по данным [14] при высоких температурах достаточно велика и составляет 47 мас. % Cr2O3 (xCr3+ = 0,3199) при температуре 2350 °С (см. рис. 4). С другой стороны, по результатам моделирования группы авторов [15] растворимость оксида хрома в твердом оксиде магния не превышает 12,85 мол. % (xCr3+ = 0,2277) при температуре 2340 °С (см. рис. 4). Согласно проведенному нами моделированию (см. рис. 4) растворимость оксида хрома в твердом оксиде магния составляет xCr3+ = 0,2143 при 2340 °С.

Координаты точек нонвариантных равновесий в системе MgO–Cr₂O₃ приведены в табл. 3. Литературные данные [14, 15] по температуре плавления соединения MgCr 2 O 4 совпадают и составляют 2397 °С, что было учтено нами при проведении моделирования. Также

Рис. 4. Фазовая диаграмма системы MgO–Cr 2 O 3 : 1 – результаты моделирования; 2 – экспериментальные данные A.M. Alper и др. [14];

3 – расчетные данные I.-H. Jung и др. [15]

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы FeO–MgO–Cr 2 O 3 : полная проекция поверхности ликвидуса

методика используемого в данной работе моделирования позволила оценить энтальпию и энтропию образования магнезиохромита из компонентов оксидного расплава, эти величины оказались равными 389100 Дж/моль и 123,19 Дж/(моль·К) соответственно.

Фазовая диаграмма системы FeO–MgO– Cr 2 O 3 в литературе изучена частично. Так, известно о наличии непрерывного ряда твердых растворов в псевдобинарной системе FeCr 2 O 4 –MgCr 2 O 4 [16, 17]. Результаты расчета, выполненного в ходе настоящего исследования, координат полной проекции поверхности ликвидуса диаграммы состояния системы FeO–MgO–Cr 2 O 3 приведены на рис. 5.

На диаграмму (см. рис. 5) нанесены изотермы с шагом в 200 °С в интервале температур от 1600 до 2800 °С. Диаграмма состояния системы FeO–MgO–Cr2O3 характеризуется обширными областями равновесия оксидного расплава с твердыми растворами оксидов (Тв. р. ок.) и с твердыми растворами шпинелей (Тв. р. шп.).

При моделировании фазовых равновесий с участием твердых растворов оксидов в системе FeO–MgO–Cr2O3 принимались во внимание неограниченная растворимость оксида железа в оксиде магния и ограни- ченная растворимость оксида хрома в оксиде магния.

Выводы

Проведено термодинамическое моделирование диаграмм состояния оксидных систем FeO–MgO, FeO–Cr 2 O 3 , MgO–Cr 2 O 3 и FeO–MgO–Cr 2 O 3 . Определены термодинамические модели и их параметры, необходимые для описания фазовых диаграмм исследуемых систем. Полученные результаты по расчету координат линий ликвидуса двойных оксидных систем FeO–MgO, FeO–Cr 2 O 3 , MgO–Cr 2 O 3 согласуются с литературными данными, что подтверждает применимость алгоритмов моделирования для исследуемых систем. По результатам расчета определены энтальпии и энтропии образования соединений FeCr 2 O 4 и MgCr 2 O 4 из компонентов оксидного расплава систем FeO–Cr 2 O 3 и MgO–Cr 2 O 3 соответственно. Впервые получены результаты по расчету координат полной проекции поверхности ликвидуса тройной оксидной системы FeO–MgO–Cr 2 O 3 . Диаграмма состояния системы FeO–MgO–Cr 2 O 3 характеризуется обширными областями равновесия оксидного расплава с твердыми растворами оксидов и с твердыми растворами шпинелей.