Термодинамическое моделирование фазовых равновесий с оксидными системами, содержащими РЗМ. Сообщение 1. Диаграммы состояния оксидных систем с La 2O 3

Рафинирующие и модифицирующие свойства редкоземельных элементов, к группе которых, помимо лантаноидов, относятся также иттрий и цирконий, постоянно изучаются в исследовательских металлургических лабораториях и научно-исследовательских центрах. Редкоземельные элементы обладают высоким сродством к кислороду, сере, фосфору, некоторым цветным металлам, обладают способностью измельчать структуру литого металла, снижать показатели анизотропии. Имеются сведения о том, что применение для обработки металла комплексных сплавов, содержащих кальций, барий и РЗМ, позволяет повысить коррозионную стойкость трубной стали [1–3]. Все более широкое применение модифицирования РЗМ находят при производстве транспортного металла [4]. Для технических целей обычно используют комплексные сплавы РЗМ, так как их получают из монацитовых концентратов, которые содержат порядка 60 % РЗМ (15 % La2O3, 30–35 % CeO2, 3–4 % Pr, 9–10 % Nd, до 30 % Р). Это так называемый цериевый мишметалл, содержащий 50–55 % Ce, 25–30 % La, 10–15 % Nd, 4–6 % Pr. Достаточно широко используют и другие комплексные сплавы, содержащие кроме РЗМ железо, кремний, кальций, барий. Например, сплавы для модифицирования стали и чугуна, объединенные под маркой JNSteel [5]. Несмотря на сходство химических свойств лантаноидов, разница в них для разных лантаноидов все-таки существует. Например, плотность церия – 8,24 г/см3, лантана – 6,14 г/см3, празеодима – 6,77 г/см3, европия – 5,24 г/см3 [5]. Она проявляется также и в валентности стойких химических оксидных соединений, в раскислительной способности отдельных элементов, температуре плавления самих элементов. Эта разница совершенно незначительна, но это может повлиять на выбор оптимальных составов модифицирующих и рафинирующих сплавов, содержащих комплекс редкоземельных элементов. Поэтому необходимо рассмотреть рафинирующую способность каждого из редкоземельных элементов в отдельности.

Модифицирующие возможности РЗМ связаны с тем, что растворимость их в жидком железе в зависимости от температуры неограниченна, а растворимость при кристаллизации расплава – падает вплоть до десятых долей процента. РЗМ концентрируются в низкотемпературных эвтектиках, формирующихся по границам зерен, участвуют в формировании вторичных и третичных мелкодисперсных оксидов, сульфидов, нитридов и даже интерметаллидов. Для того, чтобы разобраться в этих вопросах, необходимо начать с выполнения термодинамического анализа взаимодействия отдельных, конкретных металлов, относящихся к РЗМ, с неметаллическими примесями в металле. К сожалению, проведение такого анализа затруднено отсутствием достаточной физикохимической информации. Так, в значительной степени затруднен термодинамический анализ оксидных диаграмм состояния, сопряженных с областью существования жидкого металла. По диаграмме состояния FeO–La2O3 известны только температуры и теплоты плавления FeO и La2O3. Сравни- вая свойства La2O3 с другими лантаноидами, пришли к выводу о том, что диаграмма состояний FeO–La2O3 должна иметь вид диаграммы с простой эвтектикой. Вид этой диаграммы состояний был установлен с использованием теории совершенных ионных растворов и представлен на рис. 1.

Для дальнейших рассуждений понадобятся сведения о системе MgO–La2O3. По этой диаграмме в дополнение к свойствам MgO и La2O3 известны координаты эвтектики (48 мол. % MgO и (2000 ± 15) °С [6]; 50 мол. % MgO и (1955 ± 15) °С [7]). В расчетах использованы координаты точки эвтектики – 50 мол. % MgO и 1970 °С. На рис. 2, а приведены координаты линии ликвидус системы MgO–La2O3, определенные с помощью теории субрегулярных ионных растворов. Для расчетов использовались зависимости констант равновесия для реакций плавления оксидов, реакций взаимодействия элементов в жидком металле с кислородом с образованием жидкой и твердой фазы (табл. 1). В табл. 2 приведены параметры теории субрегулярных ионных растворов для двух- и трехкомпонентных оксидных расплавов. На рис. 2, б расчетным путем установлены координаты диа-

Рис. 1. Расчетная диаграмма состояния системы FeO–La 2 O 3

а)

Рис. 2. Расчетные диаграммы состояния систем: а) La 2 O 3 –MgO; б) La 2 O 3 –CaO

б)

Таблица 1

Зависимости констант равновесия от температуры для оксидов

Оксид	lg K пл	lg K ж	lg K тв
FeO	–1749/ Т + 1,062	–6320/ Т + 2,734	–8069/ Т + 5,8
La 2 O 3	–4372/ T +1,617	–58 115/ Т + 12,57	–62 050/ Т + 14,10
MgO	–3016/ Т + 1,37	–22 457/ Т + 6,54	–26 500/ T + 7,85
CaO	–2623/ Т + 0,913	–31 480/ Т +12,55	–34 103/ Т + 13,46
Al 2 O 3	–5683/ Т + 2,447	–58 320/ Т + 18,02	–64 000/ Т + 20,48
Cr 2 O 3	–6557/ Т + 2,519	–33460/ Т +14,85	–40 014/ Т + 17,37

Таблица 2

Подобранные значения параметров теории субрегулярных ионных растворов

Система Параметры теории Qijkl , кал/моль FeO–La2O3 0 0 0 Cr2O3–La2O3 –5256 –1835 –7105 Al2O3–La2O3 –4007 –460 –3927 MgO–La2O3 –1594 179 4007 CaO–La2O3 4740 7970 3848 FeO–Cr2O3–La2O3 –90 000 –40 000 –90 000 FeO–Al2O3–La2O3 –10 000 10 000 –30 000 FeO–MgO–La2O3 0 0 0 FeO–CaO–La2O3 0 0 –30 0000 граммы состояния CaO–La2O3 с использованием данных [6, 8].

Несколько сложнее рассчитывались диаграммы состояний Cr2O3–La2O3 (рис. 3, а) и Al2O3–La2O3 (рис. 3, б). На диаграмме состояний Cr2O3–La2O3 отмечается наличие одного конгруэнтно плавящегося соединения [6, 9]. В системе Al2O3–La2O3 необходимо учитывать соединение Al2O3·La2O3 с конгруэнтной точкой плавления и соединение Al2O3·11La2O3 с инконгруэнтным плавлением [6, 10]. В табл. 3 и 4 приведены литературные и заложенные в расчеты опорные точки этих диаграмм.

В табл. 5 приведены константы равновесия для образования и плавления соединений. Константы плавления алюминатов и хромита лантана были подобраны в данной работе. Также в этой таблице приведены данные по герциниту и хромиту железа.

Если учитывать взаимодействие с кислородом одного из раскисляющих компонентов и лантана, необходимо знать координаты в данном случае

а)

Рис. 3. Расчетные диаграммы состояния систем: а) Cr 2 O 3 –La 2 O 3 ; б) La 2 O 3 –Al 2 O 3

б)

Инвариантные точки системы Cr 2 O 3 –La 2 O 3

Таблица 3

Фаза	Процесс	Состав, x La3 +		Температура, °С
		Расчет	[9]	Расчет	[9]
Cr2O3 + La2O3·Cr2O3 + жидкость	Эвтектика	0,230	0,262	2225	2225
La 2 O 3 ·Cr 2 O 3 + жидкость	Конгр. плавление	0,5	0,5	2500	2500
La2O3·Cr2O3 + La2O3 + жидкость	Эвтектика	0,82	0,882	1870	1870

Таблица 4

Инвариантные точки системы La 2 O 3 –Al 2 O 3

Фаза	Процесс	Состав, x A 3 +		Температура, °С
		Расчет	[6]	Расчет	[6]
La2O3 + La2O3·Al2O3 + жидкость	Эвтектика	0,240	0,262	1875	1875
La2O3·Al2O3 + жидкость	Конгр. плавление	0,5	0,5	2100	2100
La2O3·Al2O3 + La2O3·11Al2O3 + жидкость	Эвтектика	0,78	0,762	1830	1830
La2O3·11Al2O3 + жидкость	Инконгр. плавление	0,917	0,917	1930	1930
La2O3·11Al2O3 + Al2O3 + жидкость	Эвтектика	0,881	0,882	1930	1930

Таблица 5

Зависимости констант равновесия от температуры для соединений

Соединение lgKпл lgKтв I La2OyAl2O31 –7833/Т + 1,482 –200 210/Т + 59,882 |La2O3^11Al2O3| –5212/Т + 0,847 –130 560/Т + 39,057 I La2O3^Cr2O31 –22 222/Т + 4,973 –103 553/Т + 29,742 FeOFF-O3 –7833/Т + 1,482 –51 870/Т + 24,48 |FeO^Al2O3| –9948/Т + 3,612 –74580/Т + 26,37 поверхности ликвидус систем FeO–Cr2O3–La2O3, FeO–Al2O3–La2O3, FeO–CaO–La2O3, FeO–MgO–La2O3. Но сведений о них в литературе не приводится. Полученные при расчете двойных диаграмм состояний значения констант равновесия данные об активностях оксидов, координаты инвариантных точек бинарных систем позволили смоделировать строение поверхностей ликвидус (диаграмм плавкости) для систем FeO–Cr2O3–La2O3, FeO–Al2O3–La2O3, FeO–CaO–La2O3, FeO–MgO–La2O3 (рис. 4). Эти построения фактически напрямую позволяют установить вид поверхности растворимости компонентов

а)

б)

Рис. 4. Расчетные диаграммы состояния систем: а) FeO–La 2 O 3 –Cr 2 O 3 ; б) FeO–La 2 O 3 –Al 2 O 3 ; в) FeO–La 2 O 3 –CaO; г) FeO–La 2 O 3 –MgO (см. также с. 9)

в)

г)

Рис. 4. Окончание

Рис. 5. ПРКМ системы Fe–La–O

в жидком металле систем Fe–La–O, Fe–Cr–La–O, Fe–Al– La–O, Fe–Ca– La–O, Fe–Mg– La–O. Пример такого построения приведен на рис. 5. В области I заданы составы металла, равновесного с расплавом оксидов, в области II – с твердым La2O3. Известно, что максимальные модифицирующие и рафинирующие возможности РЗМ без снижения ударной вязкости реализуются при остаточном их содержании 0,05–0,07 мас. %, это означает, что такие концентрации лантана в металле могут снизить концентрацию кислорода в жидком металле до следов. Аналогичные расчеты можно провести для других РЗМ – церия, неодима, празеодима, иттрия, и установить области содержания РЗМ комплексного действия или альтернативного. В свою очередь, это позволит подойти осознанно к набору компонентов в сплавах РЗМ.

Выводы

С целью создания базы термодинамических данных изучены оксидные системы La₂O₃– Me O _x ( Me – Fe, Cr, Al, Mg, Ca). Построены соответствующие диаграммы состояний. Подобраны энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов. Также были подобраны константы для плавления и рассчитаны константы образования алюминатов и хромита лантана.

Термодинамические сведения о диаграммах состояния двойных систем использованы при моделировании тройных оксидных систем, что позволило впервые получить информацию о строении диаграмм плавкости FeO–Cr2O3–La2O3, FeO–Al2O3–La2O3, FeO–CaO–La2O3, FeO–MgO–La2O3. Полученные данные о диаграммах состояния сопряженных с жидким металлом оксидных систем позволяют моделировать вид поверхности растворимости компонентов в сложных по составу жидких сплавах на основе железа и состав сплавов для комплексного рафинирования и модифицирования неметаллических включений.

Работа поддержана грантом РФФИ № 13-08-12167.