Термодинамическое моделирование фазовых равновесий с оксидными системами, содержащими РЗМ. Сообщение 2. Диаграммы состояния оксидных систем с Y 2O 3

Автор: Михайлов Геннадий Георгиевич, Макровец Лариса Александровна

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy

Статья в выпуске: 4 т.14, 2014 года.

Бесплатный доступ

Изучены оксидные системы, содержащие в качестве независимого компонента Y 2O 3. Установлены квазибинарные и тройные оксидные системы, сопряженные с областью существования жидких расплавов стали, содержащей иттрий и раскисленной высокоактивными элементами - кальцием, магнием, алюминием. Сведений о диаграмме состояний FeO-Y 2O 3, определяющей состав оксидных равновесных фаз с жидким железом, в научной литературе не имеется. По аналогии с диаграммой с La 2O 3 оксидная система FeO-Y 2O 3 может быть описана в приближении теории совершенных ионных расплавов. Используя данные о температурах и теплотах плавления FeO и Y 2O 3, установлена температура эвтектического превращения, состав двойной эвтектики и координаты линий ликвидус. Для двойных диаграмм состояний Y 2O 3-MgO, Y 2O 3-СaO, Y 2O 3-Al 2O 3 определены термодинамические параметры образования алюминатов иттрия (2Y 2O 3•Al 2O 3, Y 2O 3•Al 2O 3, 3Y 2O 3•5Al 2O 3) и соединений Y 2O 3 с оксидом кальция (CaO•2Y 2O 3, CaO•Y 2O 3, 3CaO•Y 2O 3). На основании данных о свойствах кристаллических составляющих рассмотренных двойных и тройных систем и сведений об энергетических параметрах теории субрегулярных растворов построены тройные диаграммы состояний систем FeO-Y 2O 3-CaO, FeO-Y 2O 3-MgO, FeO-Y 2O 3-Al 2O 3. Информация о координатах поверхности ликвидус для этих систем получена впервые. На основании выполненных расчетов построена поверхность растворимости кислорода и иттрия в жидком железе.

Еще

Термодинамика, фазовые равновесия, диаграммы состояния, оксид иттрия

Короткий адрес: https://sciup.org/147156897

IDR: 147156897

Текст научной статьи Термодинамическое моделирование фазовых равновесий с оксидными системами, содержащими РЗМ. Сообщение 2. Диаграммы состояния оксидных систем с Y 2O 3

Значительная часть исследований рафинирующей и модифицируещей способности РЗМ сводится к изучению свойств некоторого обобщенного металла, в котором в основном находятся церий, неодим, празеодим, лантан и некоторое количество иттрия [1]. Можно отметить лишь несколько работ, в которых освещается раскисли-тельная способность иттрия [2, 3]. Сплав (силико-иттрий) используется для некоторых специальных целей и выпускается в крайне незначительных количествах. В современной металлургии иттрий нашел применение при выплавке жаропрочных сплавов на хромовой основе для газовых турбин как антикоррозионная добавка или жаростойкое покрытие [4, 5]. Иттрий высокоактивный металл, обладающий высоким сродством к кислороду и сере [5]. Для того чтобы определить концентрационные пределы рафинирующего и модифицирующего действия иттрия, необходимо установить строение поверхности растворимости компонентов в жидком железе, содержащем иттрий, в которое может быть введены и другие высокоактивные элементы, такие как алюминий, кальций, магний. Для получения достоверных термодинамических данных о раскислительной способности вышеуказанных композиций высокоактивных металлов необходимо иметь сведения о строении оксидных диаграмм состояний, сопряженных с областью существования жидких металлических расплавов. Поэтому в настоящей работе было необходимо

установить вид двойных диаграмм состояний FeO–Y 2 O 3 , Y 2 O 3 –CaO, Y 2 O 3 –MgO и Y 2 O 3 –Al 2 O 3 , а также тройных диаграмм состояний FeO–Y₂O₃–CaO, FeO–Y 2 O 3 –MgO, FeO–Y 2 O 3 –Al 2 O 3 . Данные по системе FeO–Y 2 O 3 и всем тройным оксидным системам в литературе отсутствуют. Для систем Y 2 O 3 –CaO, Y 2 O 3 –MgO и Y 2 O 3 –Al 2 O 3 имеются сведения об образовании химических соединений, а также температурах и составах двойных эвтектик. С использованием теории субрегулярных ионных оксидных расплавов была реализована возможность построения диаграмм состояний Y₂O₃–CaO, Y₂O₃–MgO и Y₂O₃–Al₂O₃ по методике, изложенной в монографии [6]. В связи с полным отсутствием данных по диаграмме FeO–Y 2 O 3 допустили, что оксидные расплавы в системе FeO–Y 2 O 3 есть совершенные ионные растворы. Результаты таких расчетов приведены на рис. 1. На рис. 2 представлены результаты термодинамических расчетов координат линий ликвидус для систем Y 2 O 3 –MgO, Y 2 O 3 –CaO, Y₂O₃–Al₂O₃. В табл. 1 представлены данные по процессам плавления оксидов, а также реакциям раскисления железа с образованием оксидов соответствующих компонентов. В табл. 2 указаны зависимости констант равновесия реакций образования соединений из соответствующих простых оксидов для диаграмм состояний от температуры Y 2 O 3 –CaO и Y 2 O 3 –Al 2 O 3 . Также в табл. 2 приведены подобранные в данной работе теплоты плавления соединений иттрия с оксидами кальция и

Рис. 1. Расчетная диаграмма состояния системы FeO–Y 2 O 3

в)

Рис. 2. Расчетные диаграммы состояния систем: а) MgO–Y 2 O 3 ; б) CaO–Y 2 O 3 ; в) Al 2 O 3 –Y 2 O 3

Таблица 1

Зависимости констант равновесия от температуры для оксидов

Оксид	lg K пл	lg K ж	lg K тв
FeO	–1749/ Т + 1,062	–6320/ Т + 2,734	–8069/ Т + 5,8
Y 2 O 3	–4372/ T +1,617	–67 028/ Т + 20,19	–71 400/ Т + 21,81
MgO	–3016/ Т + 1,37	–22 457/ Т + 6,54	–26 500/ T + 7,85
CaO	–2623/ Т + 0,913	–31 480/ Т +12,55	–34 103/ Т + 13,46
Al 2 O 3	–5683/ Т + 2,447	–58 320/ Т + 18,02	–64 000/ Т + 20,48

Таблица 2

Теплоты плавления и зависимости констант равновесия от температуры для соединений

Соединение	Δ H _пл , кал/моль		lg K пл	lg K тв
Соединение	Расчет	[7]	lg K пл	lg K тв
CaO·2Y 2 O 3 (C2Y)	58 400	58 800	–12 769/ Т + 2,25	–178 305/ Т + 55,181
CaO·Y 2 O 3 (CY)	37 800	33 500	–8261/ Т + 1,326	–106 769/ Т + 34,066
3CaO·Y 2 O 3 (3CY)	54 500	54 800	–11 916/ Т + 0,975	–173 384/ Т + 58,815
2Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 (2YA)	35 840		–7833/ Т + 1,482	–200 210/ Т + 59,882
Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 (YA)	23 850		–5212/ Т + 0,847	–130 560/ Т + 39,057
3Y 2 O 3 ·5Al 2 O 3 (3Y5A)	310 250		–67 815/ Т + 25,115	–560 500/ Т + 175,785

Таблица 3

Значения параметров теории субрегулярных ионных растворов Q _ijkl

Система	Параметры теории Q_ijkl , кал/моль
FeO–Y 2 O 3	0	0	0
Y 2 O 3 –Al 2 O 3	–4186	–1835	–7105
Y 2 O 3 –CaO	–26 845	–42 106	–21 622
Y 2 O 3 –MgO	5304	953	2479
FeO–Y 2 O 3 –Al 2 O 3	–50 000	20 000	–50 000
FeO–Y 2 O 3 –CaO	–33 438	–54 795	–56 469
FeO–Y 2 O 3 –MgO	0	0	0

Таблица 4

Инвариантные точки системы Y 2 O 3 –CaO

Фаза	Процесс	Состав, x _Ca 2 +		Т , °С
Фаза	Процесс	Расчет	[7]	Расчет	[7]
Y₂O₃ + CaO·2Y₂O₃ + жидкость	Эвтектика	0,117	0,111	2140	2140
CaO·2Y₂O₃ + жидкость	Плавление	0,200	0,200	2254	2280
CaO·2Y₂O₃ + CaO·Y₂O₃ + жидкость	Перитектика	0,360	0,440	1950	–
CaO·Y₂O₃ + жидкость	Инконгр. плавление	0,333	0,333
CaO·Y₂O₃+3CaO·Y₂O₃ + жидкость	Эвтектика	0,434	0,400	1860	1860
3CaO·Y₂O₃ + жидкость	Плавление	0,600	0,600	2230	2230
3CaO·Y₂O₃ +CaO+ жидкость	Эвтектика	0,740	0,670	1960	1960

Таблица 5

Инвариантные точки системы Y 2 O 3 –Al 2 O 3

Фаза	Процесс	Состав, x _Al 3 +		Т , °С
Фаза	Процесс	Расчет	[8]	Расчет	[8]
Y 2 O 3 + 2Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 + жидкость	Эвтектика	0,294	0,295	1930	1930
2Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 + жидкость	Плавление	0,333	0,333	1937	1990
2Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 + Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 + жидкость	Эвтектика	0,431	0,440	1899	1900
Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 + жидкость	Плавление	0,5	0,5	1918	1925
Y₂O₃·Al₂O₃ + 3Y₂O₃·5Al₂O₃ + жидкость	Эвтектика	0,565	0,560	1900	1900
3Y₂O₃·5Al₂O₃ + жидкость	Плавление	0,625	0,625	1905	1950
3Y₂O₃·5Al₂O₃ + Al₂O₃ + жидкость	Эвтектика	0,817	0,810	1825	1825

Рис. 4. ПРКМ системы Fe–Y–O

Выводы

1. Диаграмма состояний FeO–Y 2 O 3 относится к простейшим диаграммам с простой эвтектикой.
2. Определены термодинамические характеристики оксидных расплавов и соединений в двойных диаграммах состояний Y₂O₃–CaO, Y₂O₃–MgO и Y₂O₃–Al₂O₃ и сформирована база термодинамических данных для учета влияния кальция, магния и алюминия на раскислительную способность иттрия.
3. Выполнено термодинамическое моделирование диаграмм состояний FeO–Y₂O₃–CaO, FeO– Y 2 O 3 –MgO, FeO–Y 2 O 3 –Al 2 O 3 . Установлено отсутствие тройных оксидных соединений. Определены энергетические параметры теории субрегулярных растворов для трехкомпонентных оксидных расплавов. Сформулирована база данных для построения сложных 4-компонентных поверхностей растворимости компонентов в жидком металле.
4. Построена политермическая поверхность растворимости иттрия в жидком железе. Раскисли-тельная способность иттрия в жидком железе несколько ниже, нежели раскислительная способность лантана.
2. Сенин, А.В. Термодинамика процессов взаимодействия иттрия с кислородом и серой в жидком железе / А.В. Сенин, Г.Г. Михайлов // Изв. вузов. Черная металлургия. – 1987. – № 9. – С. 59–63.
3. Тарасюк, Л.И. Термодинамика раскисления железа иттрием / Л.И. Тарасюк, В.В. Морнева, Е.А. Казачков // Вест. Приазов. гос. техн. ун-та. Сер. «Технические науки». – 2011. – № 2 (23). – С. 33–38.
4. Симс, Ч. Жаропрочные сплавы / Ч. Симс, В. Хагель. – М.: Металлургия, 1976. – 567 с.
5. Фабер, Г.Х. Влияние хрома на сопротивление коррозии и сопротивление сплавов и покрытий / Г.Х. Фабер //Жаропрочные сплавы для газовых турбин: материалы междунар. конф. – М.: Металлургия, 1981. – С. 125–141.
6. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов – М.: Издат. Дом МИСИС. – 2009. – 519 с.
7. Удалов, Ю.П. Диаграмма плавкости системы CaO–Y₂O₃–А1₂О₃ / Ю.П. Удалов, З.С. Аппен, В.В. Паршина // Журн. неорган. химии. – 1979. – Т. 24, № 10. – С. 2786–2792.
8. Lakiza, S.M. Phase diagram of the Al₂O₃– HfO₂–Y₂O₃ system / S.M. Lakiza, Ya.S. Tishchenko, L.M. Lopato // Journal of the European Ceramic Society. – 2011. – No. 31 (7). – P. 1285–1291.

Работа поддержана грантом РФФИ № 13-08-12167.

Список литературы Термодинамическое моделирование фазовых равновесий с оксидными системами, содержащими РЗМ. Сообщение 2. Диаграммы состояния оксидных систем с Y 2O 3

Ферросплавы с редкоземельными и щелочноземельными металлами/И.В. Рябчиков, В.Г. Мизин, Н.П. Лякишев и др. -М.: Металлургия. 1983. -272 с.
Сенин, А.В. Термодинамика процессов взаимодействия иттрия с кислородом и серой в жидком железе/А.В. Сенин, Г.Г. Михайлов//Изв. вузов. Черная металлургия. -1987. -№ 9. -С. 59-63.
Тарасюк, Л.И. Термодинамика раскисления железа иттрием/Л.И. Тарасюк, В.В. Морнева, Е.А. Казачков//Вест. Приазов. гос. техн. ун-та. Сер. «Технические науки». -2011. -№ 2 (23). -С. 33-38.
Симс, Ч. Жаропрочные сплавы/Ч. Симс, В. Хагель. -М.: Металлургия, 1976. -567 с.
Фабер, Г.Х. Влияние хрома на сопротивление коррозии и сопротивление сплавов и покрытий/Г.Х. Фабер//Жаропрочные сплавы для газовых турбин: материалы междунар. конф. -М.: Металлургия, 1981. -С. 125-141.
Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем/Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов -М.: Издат. Дом МИСИС. -2009. -519 с.
Удалов, Ю.П. Диаграмма плавкости системы CaO-Y2O3-А12О3/Ю.П. Удалов, З.С. Аппен, В.В. Паршина//Журн. неорган. химии. -1979. -Т. 24, № 10. -С. 2786-2792.
Lakiza, S.M. Phase diagram of the Al2O3-HfO2-Y2O3 system/S.M. Lakiza, Ya.S. Tishchenko, L.M. Lopato//Journal of the European Ceramic Society. -2011. -No. 31 (7). -P. 1285-1291.

Еще

Статья научная