Термодинамическое моделирование фазовых равновесий с оксидными системами, содержащими РЗМ. Сообщение 2. Диаграммы состояния оксидных систем с Y 2O 3

Михайлов Геннадий Георгиевич; Макровец Лариса Александровна; Mikhailov G.G.; Makrovets L.A.

Научные статьи \ Прикладные науки. Медицина. Технология \ Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли \ Металлургия

Термодинамическое моделирование фазовых равновесий с оксидными системами, содержащими РЗМ. Сообщение 2. Диаграммы состояния оксидных систем с Y 2O 3

Автор: Михайлов Геннадий Георгиевич, Макровец Лариса Александровна

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy

Статья в выпуске: 4 т.14, 2014 года.

Бесплатный доступ

Изучены оксидные системы, содержащие в качестве независимого компонента Y 2O 3. Установлены квазибинарные и тройные оксидные системы, сопряженные с областью существования жидких расплавов стали, содержащей иттрий и раскисленной высокоактивными элементами - кальцием, магнием, алюминием. Сведений о диаграмме состояний FeO-Y 2O 3, определяющей состав оксидных равновесных фаз с жидким железом, в научной литературе не имеется. По аналогии с диаграммой с La 2O 3 оксидная система FeO-Y 2O 3 может быть описана в приближении теории совершенных ионных расплавов. Используя данные о температурах и теплотах плавления FeO и Y 2O 3, установлена температура эвтектического превращения, состав двойной эвтектики и координаты линий ликвидус. Для двойных диаграмм состояний Y 2O 3-MgO, Y 2O 3-СaO, Y 2O 3-Al 2O 3 определены термодинамические параметры образования алюминатов иттрия (2Y 2O 3•Al 2O 3, Y 2O 3•Al 2O 3, 3Y 2O 3•5Al 2O 3) и соединений Y 2O 3 с оксидом кальция (CaO•2Y 2O 3, CaO•Y 2O 3, 3CaO•Y 2O 3). На основании данных о свойствах кристаллических составляющих рассмотренных двойных и тройных систем и сведений об энергетических параметрах теории субрегулярных растворов построены тройные диаграммы состояний систем FeO-Y 2O 3-CaO, FeO-Y 2O 3-MgO, FeO-Y 2O 3-Al 2O 3. Информация о координатах поверхности ликвидус для этих систем получена впервые. На основании выполненных расчетов построена поверхность растворимости кислорода и иттрия в жидком железе.

Еще

Термодинамика, фазовые равновесия, диаграммы состояния, оксид иттрия

Короткий адрес: https://sciup.org/147156897

IDR: 147156897 | УДК: 669.017

Thermodynamic simulation of phase equilibria with oxide systems containing rare-earth metals. Report 2. Phase diagrams of oxide systems with Y 2O 3

The oxide systems containing Y 2O 3 were studied. The quasibinary and ternary oxide systems conjugated with the area of existence of steel liquid melts containing yttrium and deoxidated by highly active elements i.e. calcium, magnesium, aluminum were defined. In literature there is no data on the FeO-Y 2O 3 phase diagram defining the composition of the oxide phases in equilibrium with liquid iron. By analogy with the La2O3 diagram the oxide system FeO-Y 2O 3 can be described using the theory of perfect ionic melts. With the data on temperatures and melting heats of FeO and Y 2O 3 the temperature of the eutectic transformation, the composition of binary eutectic and the coordinates of liquids lines are determined. For the binary phase diagrams of Y 2O 3-MgO, Y 2O 3-CaO, Y 2O 3-Al 2O 3 the thermodynamic parameters of formation of aluminates of yttrium (2Y 2O 3•Al 2O 3, Y 2O 3•Al 2O 3, 3Y 2O 3•5Al 2O 3) and Y 2O 3 with calcium oxide were defined (CaO•2Y 2O 3, CaO•Y 2O 3, 3CaO•Y 2O 3). Based on the data of the crystalline component properties of the binary and ternary systems considered and on the data of the energetic parameters of the theory of the subregular solutions the ternary phase diagrams of systems FeO-Y 2O 3-CaO, FeO-Y 2O 3-MgO, FeO-Y 2O 3-Al 2O 3 were constructed. The novelty of the research is the data obtained on the liquids surface coordinates for these systems. Calculations made allowed to create the surface of oxygen and yttrium solubility in liquid iron.

Еще

Текст научной статьи Термодинамическое моделирование фазовых равновесий с оксидными системами, содержащими РЗМ. Сообщение 2. Диаграммы состояния оксидных систем с Y 2O 3

Значительная часть исследований рафинирующей и модифицируещей способности РЗМ сводится к изучению свойств некоторого обобщенного металла, в котором в основном находятся церий, неодим, празеодим, лантан и некоторое количество иттрия [1]. Можно отметить лишь несколько работ, в которых освещается раскисли-тельная способность иттрия [2, 3]. Сплав (силико-иттрий) используется для некоторых специальных целей и выпускается в крайне незначительных количествах. В современной металлургии иттрий нашел применение при выплавке жаропрочных сплавов на хромовой основе для газовых турбин как антикоррозионная добавка или жаростойкое покрытие [4, 5]. Иттрий высокоактивный металл, обладающий высоким сродством к кислороду и сере [5]. Для того чтобы определить концентрационные пределы рафинирующего и модифицирующего действия иттрия, необходимо установить строение поверхности растворимости компонентов в жидком железе, содержащем иттрий, в которое может быть введены и другие высокоактивные элементы, такие как алюминий, кальций, магний. Для получения достоверных термодинамических данных о раскислительной способности вышеуказанных композиций высокоактивных металлов необходимо иметь сведения о строении оксидных диаграмм состояний, сопряженных с областью существования жидких металлических расплавов. Поэтому в настоящей работе было необходимо

установить вид двойных диаграмм состояний FeO–Y 2 O 3 , Y 2 O 3 –CaO, Y 2 O 3 –MgO и Y 2 O 3 –Al 2 O 3 , а также тройных диаграмм состояний FeO–Y₂O₃–CaO, FeO–Y 2 O 3 –MgO, FeO–Y 2 O 3 –Al 2 O 3 . Данные по системе FeO–Y 2 O 3 и всем тройным оксидным системам в литературе отсутствуют. Для систем Y 2 O 3 –CaO, Y 2 O 3 –MgO и Y 2 O 3 –Al 2 O 3 имеются сведения об образовании химических соединений, а также температурах и составах двойных эвтектик. С использованием теории субрегулярных ионных оксидных расплавов была реализована возможность построения диаграмм состояний Y₂O₃–CaO, Y₂O₃–MgO и Y₂O₃–Al₂O₃ по методике, изложенной в монографии [6]. В связи с полным отсутствием данных по диаграмме FeO–Y 2 O 3 допустили, что оксидные расплавы в системе FeO–Y 2 O 3 есть совершенные ионные растворы. Результаты таких расчетов приведены на рис. 1. На рис. 2 представлены результаты термодинамических расчетов координат линий ликвидус для систем Y 2 O 3 –MgO, Y 2 O 3 –CaO, Y₂O₃–Al₂O₃. В табл. 1 представлены данные по процессам плавления оксидов, а также реакциям раскисления железа с образованием оксидов соответствующих компонентов. В табл. 2 указаны зависимости констант равновесия реакций образования соединений из соответствующих простых оксидов для диаграмм состояний от температуры Y 2 O 3 –CaO и Y 2 O 3 –Al 2 O 3 . Также в табл. 2 приведены подобранные в данной работе теплоты плавления соединений иттрия с оксидами кальция и

Рис. 1. Расчетная диаграмма состояния системы FeO–Y 2 O 3

в)

Рис. 2. Расчетные диаграммы состояния систем: а) MgO–Y 2 O 3 ; б) CaO–Y 2 O 3 ; в) Al 2 O 3 –Y 2 O 3

Таблица 1

Зависимости констант равновесия от температуры для оксидов

Оксид	lg K пл	lg K ж	lg K тв
FeO	–1749/ Т + 1,062	–6320/ Т + 2,734	–8069/ Т + 5,8
Y 2 O 3	–4372/ T +1,617	–67 028/ Т + 20,19	–71 400/ Т + 21,81
MgO	–3016/ Т + 1,37	–22 457/ Т + 6,54	–26 500/ T + 7,85
CaO	–2623/ Т + 0,913	–31 480/ Т +12,55	–34 103/ Т + 13,46
Al 2 O 3	–5683/ Т + 2,447	–58 320/ Т + 18,02	–64 000/ Т + 20,48

Таблица 2

Теплоты плавления и зависимости констант равновесия от температуры для соединений

Соединение	Δ H _пл , кал/моль		lg K пл	lg K тв
Соединение	Расчет	[7]	lg K пл	lg K тв
CaO·2Y 2 O 3 (C2Y)	58 400	58 800	–12 769/ Т + 2,25	–178 305/ Т + 55,181
CaO·Y 2 O 3 (CY)	37 800	33 500	–8261/ Т + 1,326	–106 769/ Т + 34,066
3CaO·Y 2 O 3 (3CY)	54 500	54 800	–11 916/ Т + 0,975	–173 384/ Т + 58,815
2Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 (2YA)	35 840		–7833/ Т + 1,482	–200 210/ Т + 59,882
Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 (YA)	23 850		–5212/ Т + 0,847	–130 560/ Т + 39,057
3Y 2 O 3 ·5Al 2 O 3 (3Y5A)	310 250		–67 815/ Т + 25,115	–560 500/ Т + 175,785

Таблица 3

Значения параметров теории субрегулярных ионных растворов Q _ijkl

Система	Параметры теории Q_ijkl , кал/моль
FeO–Y 2 O 3	0	0	0
Y 2 O 3 –Al 2 O 3	–4186	–1835	–7105
Y 2 O 3 –CaO	–26 845	–42 106	–21 622
Y 2 O 3 –MgO	5304	953	2479
FeO–Y 2 O 3 –Al 2 O 3	–50 000	20 000	–50 000
FeO–Y 2 O 3 –CaO	–33 438	–54 795	–56 469
FeO–Y 2 O 3 –MgO	0	0	0

Таблица 4

Инвариантные точки системы Y 2 O 3 –CaO

Фаза	Процесс	Состав, x _Ca 2 +		Т , °С
Фаза	Процесс	Расчет	[7]	Расчет	[7]
Y₂O₃ + CaO·2Y₂O₃ + жидкость	Эвтектика	0,117	0,111	2140	2140
CaO·2Y₂O₃ + жидкость	Плавление	0,200	0,200	2254	2280
CaO·2Y₂O₃ + CaO·Y₂O₃ + жидкость	Перитектика	0,360	0,440	1950	–
CaO·Y₂O₃ + жидкость	Инконгр. плавление	0,333	0,333
CaO·Y₂O₃+3CaO·Y₂O₃ + жидкость	Эвтектика	0,434	0,400	1860	1860
3CaO·Y₂O₃ + жидкость	Плавление	0,600	0,600	2230	2230
3CaO·Y₂O₃ +CaO+ жидкость	Эвтектика	0,740	0,670	1960	1960

Таблица 5

Инвариантные точки системы Y 2 O 3 –Al 2 O 3

Фаза	Процесс	Состав, x _Al 3 +		Т , °С
Фаза	Процесс	Расчет	[8]	Расчет	[8]
Y 2 O 3 + 2Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 + жидкость	Эвтектика	0,294	0,295	1930	1930
2Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 + жидкость	Плавление	0,333	0,333	1937	1990
2Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 + Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 + жидкость	Эвтектика	0,431	0,440	1899	1900
Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 + жидкость	Плавление	0,5	0,5	1918	1925
Y₂O₃·Al₂O₃ + 3Y₂O₃·5Al₂O₃ + жидкость	Эвтектика	0,565	0,560	1900	1900
3Y₂O₃·5Al₂O₃ + жидкость	Плавление	0,625	0,625	1905	1950
3Y₂O₃·5Al₂O₃ + Al₂O₃ + жидкость	Эвтектика	0,817	0,810	1825	1825

Рис. 4. ПРКМ системы Fe–Y–O

Выводы

1. Диаграмма состояний FeO–Y 2 O 3 относится к простейшим диаграммам с простой эвтектикой.
2. Определены термодинамические характеристики оксидных расплавов и соединений в двойных диаграммах состояний Y₂O₃–CaO, Y₂O₃–MgO и Y₂O₃–Al₂O₃ и сформирована база термодинамических данных для учета влияния кальция, магния и алюминия на раскислительную способность иттрия.
3. Выполнено термодинамическое моделирование диаграмм состояний FeO–Y₂O₃–CaO, FeO– Y 2 O 3 –MgO, FeO–Y 2 O 3 –Al 2 O 3 . Установлено отсутствие тройных оксидных соединений. Определены энергетические параметры теории субрегулярных растворов для трехкомпонентных оксидных расплавов. Сформулирована база данных для построения сложных 4-компонентных поверхностей растворимости компонентов в жидком металле.
4. Построена политермическая поверхность растворимости иттрия в жидком железе. Раскисли-тельная способность иттрия в жидком железе несколько ниже, нежели раскислительная способность лантана.
2. Сенин, А.В. Термодинамика процессов взаимодействия иттрия с кислородом и серой в жидком железе / А.В. Сенин, Г.Г. Михайлов // Изв. вузов. Черная металлургия. – 1987. – № 9. – С. 59–63.
3. Тарасюк, Л.И. Термодинамика раскисления железа иттрием / Л.И. Тарасюк, В.В. Морнева, Е.А. Казачков // Вест. Приазов. гос. техн. ун-та. Сер. «Технические науки». – 2011. – № 2 (23). – С. 33–38.
4. Симс, Ч. Жаропрочные сплавы / Ч. Симс, В. Хагель. – М.: Металлургия, 1976. – 567 с.
5. Фабер, Г.Х. Влияние хрома на сопротивление коррозии и сопротивление сплавов и покрытий / Г.Х. Фабер //Жаропрочные сплавы для газовых турбин: материалы междунар. конф. – М.: Металлургия, 1981. – С. 125–141.
6. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов – М.: Издат. Дом МИСИС. – 2009. – 519 с.
7. Удалов, Ю.П. Диаграмма плавкости системы CaO–Y₂O₃–А1₂О₃ / Ю.П. Удалов, З.С. Аппен, В.В. Паршина // Журн. неорган. химии. – 1979. – Т. 24, № 10. – С. 2786–2792.
8. Lakiza, S.M. Phase diagram of the Al₂O₃– HfO₂–Y₂O₃ system / S.M. Lakiza, Ya.S. Tishchenko, L.M. Lopato // Journal of the European Ceramic Society. – 2011. – No. 31 (7). – P. 1285–1291.

Работа поддержана грантом РФФИ № 13-08-12167.

Список литературы Термодинамическое моделирование фазовых равновесий с оксидными системами, содержащими РЗМ. Сообщение 2. Диаграммы состояния оксидных систем с Y 2O 3

Ферросплавы с редкоземельными и щелочноземельными металлами/И.В. Рябчиков, В.Г. Мизин, Н.П. Лякишев и др. -М.: Металлургия. 1983. -272 с.
Сенин, А.В. Термодинамика процессов взаимодействия иттрия с кислородом и серой в жидком железе/А.В. Сенин, Г.Г. Михайлов//Изв. вузов. Черная металлургия. -1987. -№ 9. -С. 59-63.
Тарасюк, Л.И. Термодинамика раскисления железа иттрием/Л.И. Тарасюк, В.В. Морнева, Е.А. Казачков//Вест. Приазов. гос. техн. ун-та. Сер. «Технические науки». -2011. -№ 2 (23). -С. 33-38.
Симс, Ч. Жаропрочные сплавы/Ч. Симс, В. Хагель. -М.: Металлургия, 1976. -567 с.
Фабер, Г.Х. Влияние хрома на сопротивление коррозии и сопротивление сплавов и покрытий/Г.Х. Фабер//Жаропрочные сплавы для газовых турбин: материалы междунар. конф. -М.: Металлургия, 1981. -С. 125-141.
Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем/Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов -М.: Издат. Дом МИСИС. -2009. -519 с.
Удалов, Ю.П. Диаграмма плавкости системы CaO-Y2O3-А12О3/Ю.П. Удалов, З.С. Аппен, В.В. Паршина//Журн. неорган. химии. -1979. -Т. 24, № 10. -С. 2786-2792.
Lakiza, S.M. Phase diagram of the Al2O3-HfO2-Y2O3 system/S.M. Lakiza, Ya.S. Tishchenko, L.M. Lopato//Journal of the European Ceramic Society. -2011. -No. 31 (7). -P. 1285-1291.

Еще