Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в оксидных системах, содержащих B 2o 3

Микролегирование стали бором является перспективным направлением в металлургии конструкционных марок сталей, позволяющим снизить расходы на легирование дорогостоящими металлами и повысить механические и технологические свойства стали. Микролегирование бором изменяет характер кристаллизации, строение приграничных зон зерна в литом слитке, снижает анизотропию. Особую роль в повышении механических свойств борсодержащей стали играет режим рафинирования стали. Легирование бором достигает максимального влияния на прокаливаемость и ударную вязкость при наличии так называемого эффективного бора, растворенного в металлической решетке с содержанием в металлической матрице от 0,002 до 0,008 мас. %. Повышает эффективность легирования бором рациональное введение РЗМ, вольфрама и молибдена. Непосредственно в жидком металле бор может взаимодействовать не только с кислородом, но и с технологическим шлаком. Конечно же, снизить количество эффективного бора в металле может его взаимодействие с азотом и, в меньшей степени, с серой. Его раскислительная способность чуть ниже раскислительной способности кремния и близка к раскислительной способности марганца и ванадия. Но при этом следует учитывать, что бор может взаимодействовать с кислородом, входя в состав комплексных оксидных фаз, жидкоподвижных шлаковых включений. Для того чтобы получить информацию о влиянии рафинирующих добавок в сталь на сохранение эффективного бора, необходимо построить поверхности растворимости для многокомпонентных систем – кислорода, азота и серы в стали. Но в начале надо установить влияние каждого из указанных выше факторов. В настоящей работе планируется подготовить данные к последующим определениям раскислительной способности бора, установить особенности процессов раскисления борсодержащей стали алюминием, кремнием, кальцием, магнием и титаном. Для выполнения системного анализа необходимо установить оксидные фазы, сопряженные с областью существования жидкого металла. Данные по оксидной системе FeO–B2O3 приведены в работах [1–2], по системе B2O3–SiO2 [3–5], по системе B2O3–Al2O3 [1, 6], по системам B2O3–MnO, B2O3–CaO и B2O3–MgO в справочнике [1]. С использованием теории субрегулярных ионных оксидных расплавов удалось установить основные параметры фаз переменного состава и реализовать возможность построения диаграмм состояний оксидных систем FeO–B2O3, B2O3–CaO, B2O3–MgO, B2O3–Al2O3, B2O3–MnO и B2O3–SiO2 для температур выше 1000 °С. Расчетами установлены координаты линий ликвидус для условий равновесия с оксидами кальция, магния, марганца, алюминия, кремния и бора, а также для областей расслаивания жидких оксидных фаз. Результаты таких расчетов приведены на рис. 1. Видно, что все соединения с оксидами бора расположены много ниже температур сталеварения, поэтому термодинамические данные

а)

в)

Рис. 1. Расчетные диаграммы состояний систем с B 2 O 3 : а) FeO–B 2 O 3 ; б) B 2 O 3 –Al 2 O 3 ; в) MnO–B 2 O 3 ; г) B 2 O 3 –SiO 2 ; д) B 2 O 3 –MgO; е) B 2 O 3 –CaO (см. также с. 13)

г)

д)

е)

Рис. 1. Окончание

Таблица 1

Зависимости констант равновесия от температуры для оксидов

Оксид	lg K пл	lg K ж	lg K тв
FeO	–1749/ Т + 1,062	–6320/ Т + 2,734	–8069/ Т + 5,8
В 2 O 3	–1257/ Т + 1,738	–44 005/ Т + 15,615
MgO	–4044/ Т + 1,305	–22 457/ Т + 6,54	–26 500/ Т + 7,85
CaO	–2623/ Т + 0,913	–31 480/ Т +12,55	–34 103/ Т + 13,46
MnO 3	–2842/ Т + 1,323	–12 175/ Т + 5,45	–15 017/ Т + 6,77
SiO 2	–874/ Т + 0,437	–30 225/ Т +11,56	–31 000/ Т +12,00
Al2O 3	–5683/ Т + 2,447	–58 320/ Т +18,02	–64 000/ Т +20,48

Таблица 2

Подобранные значения параметров теории субрегулярных ионных растворов

Система Параметры теории Qijkl , кал/моль FeO–B2O3 –1611 –27 481 7384 B2O3–MnO –7645 –83 880 –22 431 B2O3–SiO2 4980 10 092 1947 B2O3–MgO –12 786 –87575 –45 887 B2O3–CaO –12 844 –93382 –26 663 B2O3–Al2O3 5189 7203 1655 FeO–B2O3–SiO2 –70 000 45 000 30 000 FeO–B2O3–MnO –80 000 –90 000 –80 000 FeO–B2O3–MgO –60 000 –90 000 –90 000 FeO–B2O3–CaO –60 000 –90 000 –90 000 FeO–B2O3–Al2O3 –19 313 –2712 –13 212 для таких соединений не устанавливались. Вряд ли можно допустить образование таких соединений, как FeO·B2O3, CaO·B2O3 или MnO·B2O3 в качестве равновесных с уже закристаллизовавшимся металлом, хотя отрицать возможность перекристаллизации тоже не стоит. Результаты расчетов нанесены на диаграммы (см. рис. 1) штриховыми линиями. Видно, что даже при температурах порядка 1400 °С учитывать для условий микролегирования стали образование в жидкой стали двойных соединений с B2O3 невозможно.

В табл. 1 представлены данные по процессам плавления оксидов, а также реакциям раскисления железа с образованием оксидов соответствующих компонентов. В табл. 2 приведены подобранные значения параметров теории субрегулярных ионных растворов для двойных и тройных оксидных систем с B2O3. Индексы 1, 2, 3 отнесены к катио- нам Fe2+ , B3+ и другим составляющим металлических триад.

На основании данных табл. 1 и 2 (для бинарных систем), координат линий ликвидус для исследованных двойных систем и основных положений использованной теории субрегулярных ионных растворов удалось провести моделирование диаграмм состояний для тройных оксидных систем FeO–B 2 O 3 –CaO, FeO–B 2 O 3 –MgO, FeO–B 2 O 3 –Al 2 O 3 ,

FeO–B 2 O 3 –MnO и FeO–B 2 O 3 –SiO 2 . Это вызвано тем, что из указанных тройных систем в литературе приведено только одно изотермическое сечение при 1600 °С для системы FeO–B 2 O 3 –CaO [1]. Для остальных необходимые для расчетов координат тройных систем какие-либо сведения о строении поверхностей ликвидус отсутствуют. Из приведенных на рис. 2 изотермических сечений тройных диаграмм состояний следует отметить наличие в

а)

д)

Рис. 2. Расчетные диаграммы состояний: а) FeO–B 2 O 3 –MgO; б) FeO–B 2 O 3 –SiO 2 ; в) FeO–B 2 O 3 –MnO; г) FeO–B 2 O 3 –CaO; д) FeO– B 2 O 3 –Al 2 O 3

углах B 2 O 3 областей расслоения на две жидкости. Имеются большие области жидких оксидных расплавов, содержащих FeO–B 2 O 3 – Me O, где Me О – это оксиды Ca, Mg, Mn, Si, Al. Имеются также двухфазные области магнезиовюстита и мангано-вюстита, равновесных со шлаковыми расплавами переменного состава, CaO с жидкостью, Al 2 O 3 с жидкостью и FeO·Al₂O₃ с жидкостью, то есть с соответствующими оксидными расплавами. На диаграмме состояний FeO–B 2 O 3 –SiO 2 можно увидеть в основном либо область оксидных расплавов, либо область расслаивания расплавов на высококремнистые и боратные системы.

Рис. 3. ПРКМ системы Fe–B–Al–O при 1600 °С

На основании данных табл. 2 и сведений, приведенных на рис. 2, построена поверхность растворимости компонентов в жидком металле для системы Fe–Al–B–O (рис. 3). На этой диаграмме контрастными линиями нанесены составы жидкого металла, равновесного с двумя оксидными фазами, тонкими линиями нанесены изокислородные сечения. Если посмотреть на рис. 3, то при обычных концентрациях раскислителя (алюминия) [Al] = 0,001 и [В] = 0,005 мас. % в равновесии с металлом будет только корунд и, следовательно, бор не будет окисляться кислородом металла.

Из приведенного термодинамического анализа следует, что имеется возможность выйти на формирование комплексных раскислителей для предохранения бора от окисления. Эти данные можно получить при построении ПРКМ для систем Fe–B–Si–O, Fe–B–Ca–O, Fe–B–Mg–O, Fe–B–Mn–O, Fe–B–Ti–O.

Выводы

• 1.    Выполнены термодинамические расчеты координат линий ликвидус двойных диаграмм состояний, определяющих природу неметаллических фаз, сопряженных с борсодержащим железом, раскисленным алюминием, кальцием, магнием, кремнием, марганцем.

• 2.    Установлены координаты изотермических сечений тройных диаграмм состояний, определяющих состав неметаллических включений, образующихся при раскислении борсодержащего железа алюминием, кальцием, магнием, кремнием и марганцем.

• 3.    Установлена принципиальная возможность определения добавок активных элементов для финишной операции рафинирования стали, предохраняющей вводимые в сталь добавки бора от окисления. Построена ПРКМ системы Fe–B–Al–O.

Работа поддержана грантом РФФИ № 13-08-12167.