Термодинамическое моделирование процессов гидратации портландцемента в присутствии углеродного наномодификатора

Цементный композит, являясь сложной гидратационной системой, до сих пор остается до конца не изученным объектом. Современные методы модифицирования его структуры многократно усложняют и оказывают существенное влияние на процессы гидратации и твердения [1]. Одним из механизмов действия углеродных наночастиц является смещение химического равновесия в процессе гидратации за счет изменения растворимости составляющих фаз гидратирующегося цемента.[2]

Поскольку цементный композит при гидратации, является сложной, многокомпонентной системой, то для исследования можно использовать модель термодинамического равновесия. Достоинством термодинамического метода является его универсальный характер, позволяющий исследовать произвольные по химическому составу системы на основании одной только справочной информации о термохимических и термодинамических свойствах индивидуальных ве- ществ — компонентов равновесия. Учитывая, что введение углеродных наноматериалов приводит к значительному эффекту улучшения основных свойств цемента и бетона, то представляет интерес термодинамическое моделирование возможности использования углеродного наноматериала для их модификации, Плазмохимический способ получения углеродных наноматериалов является эффективным, поскольку позволяет получить до 10-12% фуллеренов в синтезируемой наноуглеродной смеси.

В настоящей работе выполнены термодинамические расчеты процессов гидратации портландцемента с участием фуллеренов С 60 , С 70 и графита

Экспериментальная часть

Термодинамические расчеты были выполнены с участием программного комплекса TERRA [3]. Программа ТЕRRА позволяет находить фазовый состав многоэлементных систем, автоматически выполняя правило фаз Гиббса, как для модели однокомпонентных несмешивающихся фаз, так и для модели конденсированных растворов (идеальных или регулярных).

Экспериментальные исследования влияния углеродного наномодифкатора (УНМ), содержащего фуллерены С 60 и С 70 , на прочностные характеристики были выполнены ранее и приведены в работе [4,5]. В результате комплексного исследования, включающего рентгенофазовый и электро-микроскопический анализы, показано, что при введении углеродного наномодификатора в цементную матрицу происходит изменение фазового состава, структуры и механических свойств цементного камня [4,5]. Введение УНМ в минимальных количествах 10^-2-10^-3 масс.% позволяет увеличивать прочность на 10-35% в зависимости от вида добавки.

Результаты и обсуждение

Многообразие исследуемых систем по химическому составу и степени сложности зачастую ставит задачу расширения базы данных свойств индивидуальных веществ и уточнения ранее внесенных термохимических и термодинамических характеристик. Проблема оперативного расширения базы данных и уточнения, ранее внесенных свойств, а также исключения ошибочных данных решена путем создания специального интерфейса INFO в комплексе TERRA. Этот интерфейс позволяет отображать свойства любого индивидуального вещества в графической и табличной форме. Кроме того, предусмотрены функции удаления, добавления, изменения и восстановления. Любая модификация базы данных с помощью программы INFO контролируется встроенными средствами разграничения прав доступа.

Для термодинамического исследования на первом этапе требовалось добавить в базу данных программы ТЕРРА термодинамические данные фуллеренов С 60 и С 70 , а также группы силикатов, алюминатов, гидросиликатов, гидроалюмосиликатов, участвующих в процессе затворения цементного камня. В результате обзора и поиска литературных данных были добавлены группы:

• -    Фуллерены (С 60 , С 70 )

• -    Алюминаты (CaAlO 4 , CaAl 4 O 6 )

• -    Алюмосиликаты (CaAl 2 Si 2 O 4 )

• -    Феррат (Ca 2 Fe 2 O 5 )

• -    Силикаты (CaSiO 3 , Ca 2 SiO 4 , Ca 3 Si 2 O 7 , Ca 3 SiO 5 и др.)

• -    Алюминат кальция (Ca 3 Al 2 O 6 )

  - Моносульфоалюминат кальция (3CaO-Al 2 O 3 -CaSO 4 -12H 2 O)

Рис.1. Общий вид программы ТЕРРА

Степень гидратации цемента может быть определена различными способами посредством измерения: количества (портлантида) гидрооксида Са(ОН) 2 в тесте; тепловыделения при гидратации; количества не гидратированного цемента (с помощью рентгеноструктурного анализа), а также косвенного по прочности цементного камня.

Термодинамические расчеты позволили при каждой температуре определить мольные составы фаз, давление газообразных компонентов, термодинамические свойства, в том числе полную энтальпию ΔН, энтропию ΔS, равновесную теплоемкость Сp. Расчеты проведены в температурном интервале 298-898 К в при давлении 0,1 МПа (Рис.2).

Рис. 2. Изменение энтальпии в реакционной смеси цемент — 25 мас % воды — 0,01 мас % С

По результатам расчетов в системе «цемент — вода — наномодификатор» изменяется полная энтальпия системы при введении УНМ, в состав которого входят фуллерены С60 и С70. Анализ зависимости ΔH(T) в определенных температурных интервалах выявил резкие изменения энтальпии, которые можно отне- сти к фазовым или химическим равновесным превращениям, связанных с образованием новых или промежуточных соединений в присутствии углеро-да/фуллеренов.

Рис. 3 Изменение выхода фазы 3CaO-Al 2 O 3 -CaSO 4 -12H 2 O

Изменение энтальпии при введении УНМ свидетельствует о более полном протекании реакций. Учитывая экспериментальные результаты по исследованию прочности цементного камня, были проведены расчеты выхода фаз порт-ландита Ca(OH) 2 и моносульфоалюмината кальция вида 3CaO-Al 2 O 3 -CaSO 4 -12H 2 O [6,7] в зависимости от количества УНМ (рис.2, 3). При увеличении количества УНМ возрастает выход портландита, но уменьшается выход моносульфоалюмината кальция. При этом оптимальное количество соответствует минимальному количеству добавки УНМ, что согласуется с экспериментальными данными по исследованию влияния УНМ на прочность цементного камня [4,5]. Эффект действия УНМ имеет экстремальный характер и в наибольшей мере проявляется в количестве 10^-2-10^-3мас.%.

Содержание "УНМ, масс %

Са(ОН)2 - С ---- Са(ОН)2 - С60,С70 --- Са(ОН)2 - С60,С70,С--Са(ОН)2

Рис. 4. Изменение выхода фазы Ca(OH) 2

Заключение

При введении углеродного наномодификатора в цементную матрицу происходит изменение фазового состава, структуры и физико-механических свойств цементного камня.

Углеродный наномодификатор изменяет структуру воды затворения, создавая вокруг своих частиц направленно ориентированные гидратные оболочки, которые приводят к изменению реологических характеристик цементной пасты. Кроме того, частицы углеродного наномодификатора служат в качестве центров кристаллизации продуктов гидратации цемента, что ускоряет процессы гидратации и твердения цемента, особенно в начальные сроки твердения.[4,5]

Термодинамические расчеты с использованием программного комплекса Тер-ра показали, что при введении УНМ происходит изменение фазового состава гидратных новообразований. Изменение качественного состава гидратных новообразований приводит к изменению свойств конечного композита.