Термодинамическое моделирование синтеза молибдата свинца PbMoO4, оптимизация условий формирования тонких пленок при распылении ионными пучками, фазовый состав и строение

Автор: Халтанова В.М., Смирнягина Н.Н., Михаэлис А.В., Семенов А.П., Семенова И.А.

Журнал: Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика @vestnik-bsu-chemistry-physics

Статья в выпуске: 2-3, 2017 года.

Бесплатный доступ

Рассмотрены закономерности синтеза тонких пленок молибдата свинца PbMoO4, полученных методом распыления ионными пучками. Рассмотрен процесс синтеза тонких пленок PbMoO4 с применением распыления с двумя ионными пучками. Данная методика позволяет проводить независимое распыление двух мишеней реагирующих компонентов (оксида свинца PbO и триоксида молибдена MoO3) c образованием газообразных потоков частиц, которые поступают на поверхность подложек, где происходит синтез молибдата свинца. Смоделированы фазовые равновесия в системе Pb-Mo-O2 при давлении 10-3 Па. Выявлены поля кристалли- зации сосуществующих фаз. Выращенные тонкие пленки PbMoO4 были ориенти- рованные, поликристаллические, имели структуру шеелита. Обсуждена модель формирования слоев PbMoO4 на поверхности плавленого кварца SiO2. Приводится анализ ростовых процессов. Был проведен рентгенофазовый анализ образцов. Ис-ХИМИЯ. ФИЗИКА 2017. Вып. 2-3следование показало, что формирование тонких пленок PbMoO4 является слож- ным физико-химическим процессом.

Еще

Ионные пучки, распыление, термодинамическое моделирование, тройная фазовая диаграмма pb-mo-o2, формирование пленок, молибдат свинца

Короткий адрес: https://sciup.org/148316677

IDR: 148316677   |   DOI: 10.18101/2306-2363-2017-2-3-49-59

Текст научной статьи Термодинамическое моделирование синтеза молибдата свинца PbMoO4, оптимизация условий формирования тонких пленок при распылении ионными пучками, фазовый состав и строение

Среди существующих методов формирования тонких пленок особое внимание привлекает метод распыления ионными пучками [1]. К настоящему времени недостаточно полно изучено строение тонких пленок PbMoO 4 , что требует продолжения исследований в этой области. В связи с этим изучение строения тонких пленок молибдата свинца, полученных распылением ионными пучками, и исследование закономерностей их роста представляет научный и практический интерес.

Экспериментальная часть

Синтезированы тонкие пленки молибдата свинца [2, 3] с использованием различных методик распыления. На рис. 1 представлены вид общий вакуумной камеры и схема компоновки двух ионных источников. На этой установке возможно независимое распыление двух мишеней реагирующих компонентов (оксида свинца PbO и триоксида молибдена MoO 3 ), далее формирование потоков газообразных частиц, затем перенос их на поверхность подложек, где и происходит синтез молибдата свинца.

а                              б

Рис. 1. Внешний вид вакуумной камеры с двумя ионными источниками (а) и конструктивная схема устройства (б): 1 — корпус; 2 — сегмент; 3 — стойка;

4 -держатель; 5 — мишень; 6 — держатель подложек; 7 — подложки; 8 — валик;

9, 10 — источники ионов; 11, 12 — ионные пучки

Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на дифрактометре D2 Phaser фирмы Bruker, (CuK α -излучение). Для идентификации фаз применяли банк данных порошковых дифрактограмм ICDD PDF 2012 Realease.

Термодинамическое моделирование в тройной системе Pb-Mo-O 2 выполнено с использованием программного комплекса TERRA [4]. Расчеты проведены в температурном интервале 73–2073 К для общего давления в диапазоне 105–10-3 Па. Исследование стехиометрических составов, в которых образуются молибдаты свинца, осуществляли в этих же условиях.

Расчеты состава фаз и характеристик равновесия проводили с использованием справочной базы данных по свойствам индивидуальных веществ. В базе данных насчитывается более 3000 соединений. Поскольку в банке данных программы отсутствовали свединия о термодинамических свойствах молибдатов свинца, то они были внесены [5]. Образование твердых растворов в конденсированном состоянии не учитывали.

В расчетах учитывали следующие конденсированные фазы: оксиды PbO, Pb 3 O 4 , PbO 2 , MoO 2 и MoO 3 ; молибдаты Pb 5 MoO 8 , Pb 2 MoO 5 , PbMoO 4 . В состав газовой фазы включали: O, O 2 , Pb, PbO, PbO 2 , Mo, MoO 2 , MoO 3 , Mo 2 O 6 , Mo 3 O 9 .

Результаты и их обсуждение

Термодинамическое моделирование в системе Pb-Mo-O 2 . На рис. 2 представлена возможная триангуляция тройной системы Pb-Mo-O 2 . На стороны концентрационного треугольника нанесены оксиды PbO, Pb 3 O 4 , PbO 2 , которые образуются в двойной системе Pb-O 2 , а также оксиды MoO 2 , MoO 3 из системы Mo-O 2 . Кроме того, указаны составы молибдатов Pb 5 MoO 8 , Pb 2 MoO 5 , PbMoO 4 , которые образуются в двойной системе PbO-MoO 3 . На рис. 3 представлена диаграмма состояния этой системы. PbO-MoO 3 . Следует отметить, что эта система неоднократно исследовалась [6, 7].

Исследование двойной системы PbO-MoO 3 с помощью интерфейса Rectangle комплекса TERRA позволило выявить влияние общего давления на температуры устойчивости конденсированных фаз. Конденсированные фазы включают в себя кристаллические и жидкие фазы. В основе алгоритма программы предусмотрено присутствие газовой фазы (рис. 4).

Вероятно, значительное снижение фазовых равновесий в системе PbO-MoO 3 в условиях высокого вакуума связано с термическим поведением оксидов PbO и MoO 3 при пониженном давлении. Для доказательства этого на рис. 5 представлены фазовые равновесия в конденсированном состоянии в стехиометрической смеси Pb : Mo : O = 1 : 1 : 4 в диапазоне давлений 10-3-105 Па. Появление оксида молибдена MoO 2 и Pb связано с выносом в газовую фазу паров оксидов МоО 2 , МоО 3 , Mo 2 O 6 , Mo 3 O 9 , Mo 4 O 12 , PbO, Pb 2 O 2 , PbO 2 и кислорода, атомарного кислорода O, свинца и молибдена.

Исследование поведения молибдата PbMoO 4 выявило термическую стабильность в конденсированной фазе его во всем диапазоне давлений.

Были построены изотермические разрезы тройной системы Pb-Mo-O 2 в широком диапазоне давлений. На рис. 6 и 7 представлены кристаллизационные поля при давлении 105 Па (рис. 6) и 10-3 Па (рис. 7).

Рис. 2. Варианты тиангуляции в тройной системе Pb-Mo-O 2

Рис. 3. Фазовая диаграмма двойной системы PbO-MoO 3 [7]

б

Рис. 4. Фазовые равновесия в двойной системе PbO-MoO 3 при давлении: а) Р = 105 Па, б) Р = 10-3 Па

Рис. 5. Фазовые равновесия в стехиометрической смеси Pb:Mo:O = 1:1:4

Исследование фазовых равновесий в системе Pb-Mo-O 2 показало, что оксиды Pb 3 O 4 и PbO 2 устойчивы при низких температурах и образуют квазиби-нарные разрезы с молибдатом Pb 5 MoO 8 (до 673 К).

Молибдат PbMoO 4 образует квазибинарные разрезы с Pb, MoO 2 , MoO 3 и кислородом, а также он устойчив до 1973 К (поле 3, изотермы при 1973 К на рис. 6). Снижение давления до 10-3 Па приводит к уменьшению температуры устойчивости до 1073 К (поле 1, изотермы 1073 К на рис. 7).

Итак, в результате термодинамического моделирования оптимизированы условия синтеза молибдата свинца PbMoO 4 в условиях высокого вакуума.

523 К                          573 К

ВЕСТНИК БУРЯТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

ХИМИЯ. ФИЗИКА

673 К                       773 К

873 К                      1173 К

1273 К                         1473 К

1573 К

1773 К

1873 К

1973 К

Рис. 6. Изотермические разрезы в системе Pb-Mo-O 2 при давлении Р = 105 Па

673 К                        773 К

873 К                973 К

1023 К                    1073 К

Рис. 7. Изотермические разрезы в системе Pb-Mo-O 2 при давлении Р = 10-3 Па

Фазовый состав слоев молибдата свинца PbMoO 4

Тонкие пленки PbMoO 4 выращивали на подложках из плавленого кварца при температуре 20 °С (293 К). Энергии распыляющих ионов аргона для мишеней МоО 3 и РbО составляли соответственно 4 кэВ и 5 кэВ. Затем осуществляли стадийный отжиг пленок на воздухе. Рентгенофазовый анализ пленок, полученных при различных температурах отжига, показал, что све-жевыращенные пленки содержат триоксид молибдена и низкотемпературную тетрагональную модификацию оксида свинца. Отжиг при температуре 450 °С (723 К) приводит к укрупнению зерен МоО 3 и постепенному переходу оксида свинца в высокотемпературную ромбическую модификацию. При температуре отжига 5500С (823 К) наряду с рефлексами оксидов, появляются линии молибдата свинца. При данной температуре идет процесс интенсивного образования тонкой пленки PbMoO 4 . Однофазные пленки молибдата свинца формируются при температуре 6500С (923 К). Увеличение температуры отжига до

7000С (973 К) приводило формированию однофазного молибдата свинца PbMoO 4 (рис. 8).

|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||

15 1Е 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

ZTtieta (Coupled TwoThetanheta) WL=1,54060

Рис. 8. Дифрактограммы слоев PbMoO 4 ,выращенных на подложках из плавленого кварца при различных температурах

Выращенные слои PbMoO 4 были текстурированными, поликристалличе-скими, имели структуру шеелита. Анализ полученных результатов позволяет предполагать, что синтез тонких пленок молибдата свинца происходит через стадии формирования и укрупнения зерен оксидов свинца и триоксида молибдена. Затем на границах зерен в результате одностороннего массоперено-са МоО 3 образуется продукт реакции — PbMoO 4 . Подтверждением данного механизма синтеза является совпадение температур начала образования, интенсивного взаимодействия и образования конечного продукта.

Таким образом, в результате проведенных исследований были изучен процесс синтеза тонких пленок молибдата свинца, полученных ионно-лучевым методом.

Список литературы Термодинамическое моделирование синтеза молибдата свинца PbMoO4, оптимизация условий формирования тонких пленок при распылении ионными пучками, фазовый состав и строение

  • Семенов А. П. Пучки распыляющих ионов: получение и применение. -Улан- Удэ: изд-во БНЦ СО РАН, 1999. - 207 с.
  • Семенов А. П., Смирнягина Н. Н., Халтанова В. М., Белянин А. Ф. О выращивании тонких пленок металлооксидов распылением ионным пучком // Физика и химия обработки материалов. - 1993. - №4. - С. 99-104.
  • Халтанова В. М., Смирнягина Н. Н. Тонкие пленки молибдата свинца: получение и свойства // Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика. - 2016. - № 1. - С. 28-32
  • Трусов Б. Г. Компьютерное моделирование фазовых и химических равновесий // Инженерный вестник (МГТУ им. Н.Э.Баумана). Электронный журнал. - 2012. - № 8. - Режим доступа: http://engbul.bmstu.ru/doc/483186.
  • Binnewies M., Milke Е. Thermochemical Data of Elements and Compounds. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002. - 928 p.
  • Nihtianowa D. D., Shumov D. P., Angelova S. S., Dimitriev Ya. B., Petrov L. L. Investigation of Pb5MoO8 crystal growth in PbO-MoO3 system // Journal of Crystal Growth. - 1997. - V. 179. - Р. 161-167.
  • Vassilev P., Nihtianova D. Pb5O4MoO4 // Acta Crystallogr. - 1998. - V. 54. - Р. 1062-1064.
Статья научная