Термодинамическое моделирование взаимодействия компонентов металлических расплавов системы Fe-Ti-Cr-Al-Mn-Si-N-C-O

Основным дефектом коррозионностойких сталей, содержащих титан, является так называемая «титановая пористость». Этот дефект выявляется в макроструктуре в виде скоплений небольших пор, которые обычно располагаются у края образца. Исследование дефекта показало, что поры сопровождаются грубыми скоплениями оксидов и нитридов титана [1].

В связи с этим в данной работе предполагалось провести термодинамический анализ процессов образования включений в жидком металле при охлаждении и кристаллизации стали 08Х18Т1.

С точки зрения термодинамического анализа данную сталь можно рассматривать как девятикомпонентную систему Fe-Ti -Al-Si-Cr-Mn-C-N-O.

Выполненный ранее термодинамический анализ [2] позволил установить, что в зависимости от концентраций титана и азота равновесными жидкому металлу системы Fe-Ti-Ni-Cr-Al-C-N-О (сталь типа Х18Н10Т) неметаллическими фазами могут быть либо твердый раствор оксидов (А1₂О₃, Сг₂О₃), либо твердый оксикарбонитридный раствор (TiO, TiC, TiN). Поскольку никель как компонент не входил в состав неметаллических фаз, находящихся в равновесии с жидким металлом исследуемой стали, а влиял на строение поверхности растворимости кислорода в металле лишь через коэффициенты активности компонентов металлического расплава, исключение его из рассмотрения не может качественно изменить картину фазовых равновесий. Следовательно, можно предположить, что жидкий металл системы, близкой по составу коррозионностойкой стали 08Х18Т1 будет находиться в равновесии с теми же твердыми растворами: оксикарбо-нитридным раствором титана (TiO, TiC, TiN) и оксидом алюминия с примесью оксида хрома (А1₂О₃,Сг₂О₃), образующимися по реакциям:

1^а1=°э1„.,=3[А1]_ж+5[О]_; (1) |Сг,О₃;„,=3|Сг1_ж+5[О]„; (2) l^Ti0L_P=[^TiL+(°b <з> l^Ti4._P=[^TiL4^cL; <⁴> I *ТВ.р L ь

1™1та p=[Ti]»+[NL- (5)

Индексы: тв.р - твердый раствор; ж - растворенные в жидком металле.

Исходные данные для анализа приведены в работе [2]. При проведении расчетов твердые растворы считали совершенными и активности их компонентов приравнивали мольным долям.

Результаты расчета в виде изотермических изосоставных сечений поверхности растворимости компонентов в жидком металле (ПРКМ) системы Fe-Ti-Al-Si-Cr-Mn-C-N-O представлены на рис. 1.

На рис. 1 показаны фазовые равновесия, реализующиеся в жидком металле рассматриваемой системы при Т=1823 К в зависимости от содержания растворенных титана и азота ([А1] = 0,01 мае. %; [Сг]=Т8 мае. %; [Si]=0,5 мае. %; [Мп]=1 мае. %; [С] = 0,08 мае. %).

В области I заданы составы жидкого металла, находящегося в равновесии с корундом. В области II - составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым раствором (TiO, TiC, TiN). Линия ab соответствует составам жидкого металла, находящегося в равновесии одновременно с двумя твердыми растворами. Тонкими линиями на рисунках нанесены изокислородные сечения.

Расчеты показали, что состав оксикарбонит-ридного раствора существенно зависит от содержания азота в жидком металле. В случае реализации равновесия Меж-(А12Оз,Сг2О3)та.р-(Т1О,Т1С,Т1К)тар увеличении его концентрации с 0,0032 до 0,3162 мае. % (линия ab, рис. 1) приводит к увеличению содержания TiN в твердом растворе с 5,68 до 89,41 мол. %. Содержание TiO при этом падает с 93,93 до 10,53 мол. %. Уменьшается и содержание TiC (с 0,39 до 0,05 мол. %).

Для анализа перераспределения компонентов жидкой стали 08Х18Т1, происходящих при охлаждении и кристаллизации металлического расплава, были проведены балансовые расчеты для составов металла, представленных в таблице.

На рис. 1 этим составам соответствуют точки, обозначенные римскими цифрами I—IV. Видно, что металл составов, соответствующих точкам I и II находится в равновесии с твердым раствором (TiO, TiC, TiN), а металл составов, соответствующих точкам Ш и IV попадает в область равновесия с корундом.

Из рис. 1 видно, что при температуре существования жидкого металла равновесной оксидной фазой являются оксикарбонитриды титана..

При снижении температуры составы фаз меняются. Для описания процессов перераспределения компонентов жидкой стали между металлом и образующимися неметаллическими фазами необходимо провести балансовые расчеты процессов, протекающих при охлаждении и кристаллизации расплава.

Рис. 1. Фазовые равновесия при 7= 1823 К в жидком металле системы Fe-Ti-AI-0,5% Si-18% Cr-1% Mn-0,08% C-N-O a) [AI]=0,01 мас.%; 6) [AI]=0,05 мас.%

Составы исследуемого металла

№	Химический состав металла, мае. %
	[N]	[А1]	ПУ	[Si]	[Cr]	[Мп]	[С]
I	0,030	0,01	0,60	0,50	18,00	1,00	0,08
П	0,035	0,01
Ш	0,030	0,05
IV	0,035	0,05

При снижении температуры растворимость кислорода, углерода и азота в жидком металле падает, что приводит к образованию неметаллических включений. Распределение элементов при протекании этого процесса можно описать системой уравнений типа:

100 мет 100 мет л/вкл вкл’ ( } где [Э1° и ГЭ1 - содержание элемента в жидком металле до и после охлаждения, мае. %; лг°ет - масса металла до охлаждения, кг.

Варьируя с определенным шагом температуру (ДТ=2 град), для конкретного состава металла можно рассчитать массу и состав включений, образующихся при охлаждении до температуры ликвидус, а также состав металла перед кристаллизацией.

При проведении расчетов были сделаны следующие допущения. Кристаллизация металла протекает порционно. При этом в случае образования определенных (в соответствии с уравнением изотермы реакции) включений распределение компонентов жидкого металла можно описать системой уравнений типа:

100 ^^ет " 100 ^мет 100 ^{мет ( }} где [Э] - содержание элемента в твердом металле, мае. %; т!^ - масса затвердевшей порции металла, кг.

Концентрации компонентов в твердом металле определяли с помощью равновесных коэффициентов распределения, рассчитанных из двойных диаграмм состояний Fe-Э как отношение массовой концентрации элемента в твердом металле к аналогичной концентрации в расплаве. Численные значения коэффициентов приведены в работе [2].

Задавая величину порций кристаллизующегося металла в размере не более пяти процентов от массы металлического расплава, можно рассчитать массу и состав образующихся кристаллизационных включений.

Результаты балансовых расчетов процессов, протекающих при охлаждении и кристаллизации 1 тонны жидкой стали 08X18Т1 (состав I) представлены на рис. 2.

При охлаждении металла данного состава, согласно результатам расчета, происходит выделение в качестве равновесных металлу фаз оксикарбонитридов титана, исходный состав которых (в мол. долях):

хтю=0,503; xTiC=0,004; xTiN=0,493.

Видно, что доля карбида титана во включениях мала. Поэтому можно считать, что равновесными неметаллическими фазами при охлаждении металла являются оксинитриды титана. В связи с этим при охлаждении концентрации титана и азота в жидком металле снижаются (участки ab и а"Ь" соответственно, рис. 2), а концентрация углерода практически не изменяется (участок а'Ь', рис. 2).

К началу кристаллизации содержание растворенного в жидком металле кислорода, согласно результатам расчета, снижается до нуля и в равновесии с металлом находится практически чистый нитрид титана. Сама кристаллизация металла сопровождается выделением в качестве равновесных неметаллических включений карбонитридов титана, в которых доля карбида титана постепенно возрастает. При этом концентрации титана и угле рода в жидкой части металла увеличиваются (участки bd и b'd' соответственно), а концентрация азота падает (участок b"d", рис. 2). В точке d" концентрация азота снижается до нуля и при дальнейшем затвердевании металла, согласно результатам расчета, происходит выделение чистого карбида титана (участок de).

На рис. 3 показано изменение концентрации титана в жидком металле и массы включений при охлаждении и кристаллизации стали 08Х18Т1 (состав I). Видно, что масса образующихся в жидком металле при охлаждении оксинитридов титана невелика (участок а'Ь').

При кристаллизации происходит интенсивное выделение включений карбонитридов титана, в которых доля карбида титана, как было сказано выше, постепенно возрастает (участок b'd’). В конце кристаллизации выделятся значительное количество карбидов титана (участок d'e').

На рис. 4 показано изменение состава оксикарбонитридов титана при охлаждении и кристаллизации стали 08X18Т1 (состав I). Видно, что образующиеся при Т=1823 К фазы являются оксинитридами титана (участок ab). Далее, по мере приближения к температуре ликвидус, содержание ТЮ во включениях резко снижается до нуля. При кристаллизации металла азот во включениях постепенно замещается углеродом вплоть до чистого карбида титана (участок be).

Расчеты показали, что увеличение концентрации азота в металле приводит к увеличению доли TIN в образующихся при охлаждении металла включениях. Кроме того, при росте содержания азота в жидком металле увеличивается масса образующихся включений как при охлаждении, так и при кристаллизации металла.

Увеличение концентрации алюминия в исходном металле при охлаждении сначала выделятся в качестве равновесных металлу фаз корунд (линия а’ш, рис. 6а), что, в свою очередь, приводит к снижению массы образующихся при охлаждении оксинитридов титана.

Выводы

В работе выполнен термодинамический анализ процессов образования включений в жидком металле при охлаждении и кристаллизации коррозионностойкой стали 08Х18Т1.

Результаты расчетов показали, что при концентрации [А1]=0,01 мае. % и [N]=0,03 мае. % в исходном металле, охлаждение металла сопровождается выделением оксинитридов титана в качестве равновесных неметаллических включений. При повышении концентрации алюминия до 0,05 мае. % при охлаждении металла сначала выделяются включения корунда, а при дальнейшем охлаждении происходит выделение оксикарбонитридов титана. Увеличение содержания азота (до 0,035 мае. %) в исходном металлическом расплаве качественно

Рис. 2. Изменение концентраций титана, углерода и азота в жидком металле при охлаждении и кристаллизации стали 08X1811 в зависимости от температуры (а) и доли твердой фазы (б) (состав I)

не меняет тип включений, образующихся при охлаждении металла, однако приводит к более интенсивному их выделению, даже при высоком содержании алюминия.

Кристаллизационные включения, согласно результатам расчета, представляют собой карбонитриды и карбиды титана.

Таким образом, для предотвращения проявления дефекта титановой неоднородности, причиной которого является выделение при охлаждении металла большого количества оксинитридов титана, необходимо снижать концентрацию азота в жидком металле. Повышение содержания алюминия в исходном металле приводит к снижению массы образующихся при охлаждении оксинитридов титана, но за счет образования корунда.

Рис. 3. Изменение концентрации титана в жидком металле и массы включений при охлаждении и кристаллизации стали 08X1811 в зависимости от доли твердой фазы (состав I)

xTiC

Рис. 4. Изменение состава оксикарбонитридов титана в жидком металле при охлаждении и кристаллизации стали 08X1871 (состав I)