Термодинамическое описание фазовых равновесий в системе Cu-Al-Zr-O в условиях существования металлического расплава

Лигатуры с алюминием и цирконием используются при раскислении сплавов на основе меди [1]. В литературе имеются сведения о термодинамике процессов взаимодействия в трехкомпонентных системах Cu–Al–O и Cu–Zr–O [2–4], согласно которым и алюминий, и цирконий являются сильными раскислителями в медном расплаве. Однако данных о термодинамике процессов взаимодействия в четырехкомпонентной системе Cu–Al–Zr–O в литературе не встречается.

Целью настоящей работы стало изучение фазовых равновесий в системе Cu–Al–Zr–O в условиях существования медного расплава, и, на основании проведенных исследований, определение механизма раскисления в представленной системе.

Термодинамический анализ фазовых равновесий был выполнен с использованием методики построения поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ). Подробно методика моделирования ПРКМ изложена в монографии [5] и включает в себя:

• 1)    расчет линий ликвидус оксидных диаграмм состояния с выбором модели, описывающей оксидный шлаковый расплав, находящийся в сопряжении с металлическим;

• 2)    расчёт ПРКМ с использованием данных об оксидном шлаковом расплаве, о константах равновесия взаимодействия элементов в металлическом

расплаве и данных о параметрах взаимодействия элементов в металлическом расплаве.

Термодинамическое моделирование координат линий ликвидус диаграмм состояния бинарных систем Cu 2 O–Al 2 O 3 , Cu 2 O–ZrO 2 и Al 2 O 3 –ZrO 2 и поверхности ликвидус диаграммы состояния тройной системы Cu 2 O–Al 2 O 3 –ZrO 2 было проведено нами ранее [6]. Для моделирования поверхности ликвидус диаграммы состояния тройной системы Cu₂O–Al₂O₃–ZrO₂ использовалось приближение теории субрегулярных ионных растворов со следующими значениями энергетических параметров:

Q ₁₁₂₃ = –1141 Дж/моль;

Q 1223 = +34831 Дж/моль;

Q 1233 = +6703 Дж/моль.

Рассчитанная диаграмма состояния системы Cu 2 O–Al 2 O 3 –ZrO 2 представлена на рис. 1 [6]. Координаты точек нонвариантных превращений I и II приведены в табл. 1.

Моделирование ПРКМ проводилось для температур 1200 и 1300 °С, характерных для производства меди и сплавов на ее основе. Согласно рис. 1 для температуры 1200 °С в равновесии с жидким металлом в системе Cu–Al–Zr–O будут находиться: оксидный расплав (Cu 2 O, Al 2 O 3 , ZrO 2 ); твердый оксид меди Cu 2 O; твердое соединение CuAlO 2 ; твердый оксид алюминия Al 2 O 3 ; твердый

Рис. 1. Поверхность ликвидус диаграммы состояния системы Cu 2 O–Al 2 O 3 –ZrO 2 [6]

Таблица 1

раствор на основе оксида циркония ZrO_2тв.р. Для температуры 1300 °С в равновесии с жидким металлом будут находиться: оксидный расплав (Cu 2 O, Al 2 O 3 , ZrO 2 ); твердый оксид алюминия Al 2 O 3 ; твердый раствор на основе оксида циркония ZrO 2тв.р .

Для построения ПРКМ необходимы сведения о константах равновесия реакций в исследуемой системе. Реакции, протекающие в медном расплаве системы Cu–Al–Zr–O, и температурные зависимости констант равновесия этих реакций приведены в табл. 2. Следует отметить, что компоненты шлакового расплава пишутся в круглых скобках, компоненты металлического расплава – в квадратных, а чистые твердые вещества указываются в прямых скобках. Для моделирования ПРКМ необходимы также сведения о параметрах взаимодействия компонентов в медном расплаве (табл. 3).

Результаты моделирования ПРКМ приведены на рис. 2 и 3 для температур 1200 и 1300 °С соответственно (концентрации определены в массовых

процентах). Область I определяет составы жидкого металла, равновесного с оксидным расплавом (О.р.); область II – с чистым твердым оксидом алюминия; область III – с твердым раствором на основе оксида циркония; область IV – с чистым твердым оксидом меди; область V – с чистым твердым соединением CuAlO₂. Линия a–b определяет положение трехфазного равновесия «жидкий металл – оксидный расплав – чистый твердый оксид меди», линия c–d – «жидкий металл – оксидный расплав – чистое твердое соединение CuAlO 2 », линия d–f – «жидкий металл – оксидный расплав – чистый твердый оксид алюминия», линия f–g – «жидкий металл – оксидный расплав – твердый раствор на основе оксида циркония», линия e–d – «жидкий металл – чистый твердый оксид алюминия – чистое твердое соединение CuAlO 2 », линия f–h – «жидкий металл – чистый твердый оксид алюминия – твердый раствор на основе оксида циркония». При температуре 1200 °С реализуются две точки четырехфазного равновесия: точка d опре-

Координаты точек нонвариантных превращений на диаграмме состояния системы Cu 2 O–Al 2 O 3 –ZrO 2

Наименование точки	Равновесие	Т , °С	x (Cu + )	x (Al3 + )	x (Zr4 + )
I	«Ж–Cu 2 O–Al 2 O 3 –ZrO 2 тв.р »	1105	0,8578	0,0598	0,0824
II	«Ж–Cu 2 O–Al 2 O 3 –CuAlO 2 »	1150	0,8849	0,0844	0,0307

Михайлов Г.Г., Макровец Л.А., Самойлова О.В.

Таблица 2

Константы равновесия процессов взаимодействия медного расплава и сопряжённых фаз ( lg K = A / T + B )

Уравнение реакции	A	B	Источник
(Cu 2 O) = 2[Cu]+ [O]	–3141	2,251	[7]
(Al 2 O 3 ) = 2[Al]+ 3 [O]	–61 383	15,536	[Настоящая работа]
(ZrO 2 ) = [Zr] + 2 [O]	–41 999	8,956	[4]
|Cu 2 O| = 2[Cu] +[O]	–6500	4,468	[7]
|Al 2 O 3 | = 2[Al] + 3[O]	–67 016	17,960	[3]
|ZrO 2 | = [Zr] + 2[O]	–46 540	10,494	[2]
|CuAlO 2 | = [Cu] + [Al] + 2[O]	–36 876	11,191	[3]

Таблица 3

Параметры взаимодействия первого порядка в медном расплаве e _i ^j

j i	O	Al	Zr
O	- 630/ T + 0,327 [8]	- 371 T [3]	- 250/ T [4]
Al	- 626/ T [3]	- 891 T + 0,128 [3]	0
Zr	- 1425/ T [4]	0	- 1407/ T [9]

а)

б)

Рис. 2. ПРКМ системы Cu–Al–Zr–O для температуры 1200 °С: а – общий вид; б – увеличенный фрагмент равновесия жидкого металла с соединением CuAlO 2

Рис. 3. ПРКМ системы Cu–Al–Zr–O для температуры 1300 °С

деляет состав жидкого металла, равновесного с оксидным расплавом, Al₂O₃, CuAlO₂; точка f определяет состав жидкого металла, равновесного с оксидным расплавом, Al₂O₃, ZrO_2тв.р. При температуре 1300 °С реализуется только одно четырехфазное равновесие в точке f , определяющее состав жидкого металла, равновесного с оксидным расплавом, Al 2 O 3 , ZrO 2тв.р .

Согласно проведенному моделированию при 1200 °С термодинамически маловероятно образование оксида меди и соединения CuAlO2 в присутствии значимых концентраций алюминия и циркония, растворенных в жидком металле. Основными продуктами раскисления для температур 1200 и 1300 °С будут являться Al2O3 и ZrO2тв.р.

Следует отметить, что в твердом растворе на основе оксида циркония ZrO 2тв.р содержится не более 2 мас. % оксида алюминия [10], оксид меди с оксидом циркония твердых растворов не образуют [11].

Тонкими линиями на ПРКМ нанесены изо-кислородные сечения. Концентрация кислорода в жидком металле резко уменьшается при увеличении концентраций алюминия и циркония, растворенных в жидком металле.

Для подтверждения выполненного моделирования для системы Cu–Al–Zr–O были проведены экспериментальные исследования. Составы образцов приведены в табл. 4.

Для проведения экспериментальных плавок использовались металлическая медь (чистота 99,99 мас. %), металлический алюминий (чистота

99,99 мас. %), металлический цирконий (чистота 99,9 мас. %), оксид меди Cu2O чистотой «ос.ч».

В процессе выплавки экспериментальных образцов в печи сопротивления в алундовых тиглях при температуре 1200 °С сплавляли медь с необходимым количеством алюминия и циркония. Затем в металлический расплав вводили оксид меди Cu 2 O (в качестве поставщика кислорода в расплав). Следует отметить, что количество использованного оксида меди было заведомо избыточным, так как учитывалась возможность всплытия его к поверхностным слоям расплава и перехода в шлаковую фазу. После восстановления температуры до 1200 °С тигли выдерживались в объёме печи в течение 20 мин. Затем тигли извлекали из печи и охлаждали на воздухе, на чугунном поддоне для хорошей теплоотдачи.

Далее металлические образцы разрезали вдоль вертикальной оси, после чего из них изготавливали шлифы, которые исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JEOL JSM–6460LV, оснащенном спектрометром энергетической дисперсии фирмы «Oxford Instruments» для проведения качественного и количественного микрорентгеноспектрального анализа (МРСА).

Структура шлифов экспериментальных образцов приведена на рис. 4. Включения на образце № 1 представлены оксидом алюминия (темные включения). Включения на образце № 3 представлены оксидом циркония (светлые включения). Интересен образец № 2, так как по составу он должен попасть на линию тройного равновесия «металл –

Таблица 4

Составы образцов для проведения экспериментального исследования, мас. %

Номер образца п/п	Al	Zr	Cu 2 O	Cu
1	0,200	–	0,500	Ост.
2	0,200	0,001	0,500	Ост.
3	0,200	0,100	0,500	Ост.

Михайлов Г.Г., Макровец Л.А.,       Термодинамическое описание фазовых равновесий в системе

Самойлова О.В.                Cu–Al–Zr–O в условиях существования металлического расплава

а)

б)

в)

Рис. 4. Структура шлифов экспериментальных образцов: а – образец № 1; б – образец № 3; в, г – образец № 2

г)

оксид алюминия – о ксид цир к о ни я » . Со г л ас н о д анным МР СА в к л ючени я в обра з це № 2 пре дс та в л ены о к с и дом а люм и ни я (те мные включе н ия) и ок си дом ц ирко ни я (с в ет л ые вкл ючени я, отм а ркир о- в ан н ы е с тре л ко й с наим е н ов а ние м ). Р а с пре де ле ние в кл ючени й из м е н яе тс я от в е р х ней ча с т и о бразца (рис. 4, в ) к н и ж ней ч а с ти (рис . 4, г). Также в стре ча ютс я ком п л е ксные в ключе ния, состоящие из н ескол ь ки х с в етл ы х и т е м ных у ча с т ков , соо т в етс т вую щи х окс и д у цир кони я и окс и д у ал юминия соответственно.

В це л ом , экспе рим е н та л ь ны е ре зул ь та ты по д тв ерж д а ют ра с че тные данн ые о фа зов ых ра в новесиях в системе Cu–Al–Zr–O.

Выводы

Цирконий является более сильным раскислителем в медном расплаве, чем алюминий. Как при 1200, так и при 1300 °С согласно проведенному моделированию фактически не реализуется механизм комплексного раскисления, а преобладает альтернативное. Только при значительном понижении концентрации циркония в металлическом расплаве, связанном, например, с образованием включений оксида циркония, в качестве раскисли- теля начнет выступать алюминий. Соответственно в лигатурах для раскисления содержание алюминия должно быть выше, чем содержание циркония, что выгодно и с экономической точки зрения. Либо возможно разделить процесс удаления кислорода на две стадии: основное раскисление проводить лигатурами с алюминием, а лишь затем добавлять цирконий в металлический расплав для достижения более низких концентраций кислорода, чем это возможно при использовании алюминия.

Работа осуществлена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 16-08-00133 а.