Термодинамическое описание фазовых равновесий в системе Cu2O-CeO2-Ce2O3-La2O3

Использование редкоземельных элементов (РЗМ) в качестве элементов-раскислителей при производстве меди и сплавов на ее основе [1, 2] требует данных не только по термодинамике процессов, происходящих в металлическом расплаве, но также и сведений о сопряженном с жидким металлом оксидном шлаковом расплаве, содержащем оксиды РЗМ.

В литературе практически не встречается данных о диаграммах состояния систем вида «оксид меди Cu₂O – оксид/оксиды РЗМ». Целью данной работы является построение двойных и тройных диаграмм состояния, входящих в систему Cu 2 O–CeO 2 –Ce 2 O 3 –La 2 O 3 .

Подробно методика моделирования диаграмм состояния оксидных систем приведена в работах [3, 4]. Расчет должен опираться на координаты (состав и температура) наиболее надежно определенных характерных точек на диаграммах: точек эвтектических, перитектических, фазовых переходов (например, плавления веществ в исследуемой системе) и т. п. Таким образом, для моделирования диаграмм состояния необходимы сведения о температу- рах и теплотах плавления веществ исследуемой системы. В табл. 1 приведены данные для веществ, составляющих систему Cu2O–CeO2– Ce2O3–La2O3. В табл. 2 приведены температурные зависимости констант равновесия процесса перехода веществ из твердого состояния в жидкое, рассчитанные по формуле (использованы сведения из табл. 1):

оо

AmHT о     A тнт о lg Кц л =--m--+--m  .

^пл 2,3026 RT 2,3026 RTm ^о

Здесь K пл – константа равновесия перехода твердого вещества в жидкое состояние; A _mH O o   - теплота плавления вещества,

Tm

Дж/моль; Tmo – температура плавления веще- ства, К; R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль·К.

Для моделирования линий ликвидуса фазовых диаграмм Cu 2 O–CeO 2 , Cu 2 O–Ce 2 O 3 , Cu 2 O–La 2 O 3 , CeO 2 –Ce 2 O 3 , Ce 2 O 3 –La 2 O 3 и поверхностей ликвидуса фазовых диаграмм Cu 2 O–CeO 2 –Ce 2 O 3 , Cu 2 O–Ce 2 O 3 –La 2 O 3 использовалось приближение теории совершенных ионных растворов [3]. Согласно этой теории

Таблица 1

Данные о температурах и теплотах плавления веществ

Вещество	o Tm , С	A mH O o , Дж/моль Tm
Cu 2 O	1242 [5]	64300 [5]
CeO 2	2397 [6]	79549 [7]
Ce 2 O 3	2210 [8]	83736 [7]
La2O3	2301 [9]	78000 [9]

Таблица 2 Температурные зависимости для констант равновесия, характеризующих процесс перехода вещества из твердого состояния в жидкое

Вещество	lg K
Cu 2 O	- 3359/ T + 2,217
CeO 2	- 4155/ T + 1,556
Ce 2 O 3	- 4374/ t + 1,762
La2O3	- 4074/ t + 1,5 83

Таблица 3

Сведения о координатах эвтектического равновесия в исследуемых системах

Система Тэвт, °С Состав (в ионных долях) x(Cu+) x(Ce4+) x (Ce3+) x(La3+) Cu2O–CeO2 1208 0,9436 0,0564 – – Cu2O–Ce2O3 1118 0,7964 – 0,2036 – Cu2O–La2O3 1114 0,7898 – – 0,2102 CeO2–Ce2O3 1784 – 0,3429 0,6571 – Ce2O3–La2O3 1584 – – 0,5050 0,4950 Cu2O–CeO2–Ce2O3 1102 0,7708 0,0341 0,1951 – Cu2O–Ce2O3–La2O3 1035 0,6670 – 0,1616 0,1714 при одном общем анионе активность соединения в исследуемой системе равна ионной доле катиона, при этом учитывается количество катионов в формуле вещества. По результатам расчета эти системы представляют собой диаграммы эвтектического типа с одной точкой эвтектики (табл. 3).

Для указанных выше систем в литературе практически нет данных о виде фазовых диаграмм. Для системы CeO2–Ce2O3 по результатам проведенного авторами работы [10] моделирования имеются сведения о наличии эвтектического превращения при температуре 1803 °С. Имеются данные о наличии соединения Cu2O·La2O3 (CuLaO2) в системе Cu2O–La2O3 [11–14]. Практически все исследователи указывают на твердофазный распад данного соединения, то есть на то, что это соединение не может находиться в равно- весии с оксидным расплавом. Только в работе [14] в ячейке EMF при температурах порядка 1012 °С появилась жидкая фаза, однако авторы работы никак не объясняют данный результат и, тем более, не связывают его с плавлением CuLaO2 или образованием эвтектики с участием этого соединения. По результатам проведенного нами моделирования соединение CuLaO2 распадается при температуре 1100 °С без выхода на линию ликвидуса.

Результаты расчета поверхностей ликвидуса фазовых диаграмм систем Cu 2 O–CeO 2 – Ce 2 O 3 и Cu 2 O–Ce 2 O 3 –La 2 O 3 приведены на рис. 1 и 2 соответственно.

Моделирование линии ликвидуса системы CeO2–La2O3 проводилось с использованием приближения теории субрегулярных ионных растворов [3], согласно которому активности компонентов раствора равны:

1g a_x =V i 1g x i +

^V i Г ³ x ² x ² S iii2 ⁺ x i x ^{2 ( 2} - ³ x i ) 6 1122 ⁺ x 2 ^{( 1} - ³ x i ) S i222

2,3026 RT

;

1g a 2 =V 2 1g x 2 +

^V 2 Г x i3 ^{( i} - ³ x 2 ) S iii2 ⁺ x ² x 2 ^{( 2} - ³ x 2 ) S ii22 ^{+ 3} x ² x 2 6 i222

2,3026 RT

где ν i – число катионов в молекуле компонента; x i – ионная доля компонента; Q ijkl – ские параметры теории, Дж/моль; Т – температура, К; R – универсальная газовая R = 8,314 Дж/моль·К.

энергетиче-постоянная,

Ce2O3

Рис. 1. Результаты расчета поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы Cu 2 O–CeO 2 –Ce 2 O 3

Рис. 2. Результаты расчета поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы Cu 2 O–Ce 2 O 3 –La 2 O 3

Моделирование линии солидуса, ограничивающей область существования твердого раствора в системе CeO 2 –La 2 O 3 , проводилось с использованием теории регулярных ионных растворов [3], согласно которой активности равны:

1g a_x = Vj 1g x_x + ^V 1 x ² Q¹² ;                (4)

• ^{1    1   1} 2,3026 RT

1g a ₂ = v₂ 1g x ₂ + ^{V 2} x ¹ Q ¹² ,              (5)

• ^{2   2   2} 2,3026 RT

где ν i – число катионов в молекуле компонента; x – ионная доля компонента; Q 12 – энергетический параметр теории, Дж/моль; Т – температура, К; R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль·К.

В ходе моделирования фазовой диаграммы CeO 2 –La 2 O 3 с использованием нескольких характерных точек для поиска энергетических параметров применяемых моделей составлялась система нелинейных уравнений, которая решалась с использованием метода Ньютона. После того, как энергетические параметры были найдены, линии ликвидуса и солидуса рассчитывались целиком.

Результаты моделирования фазовой диаграммы системы CeO 2 –La 2 O 3 приведены на рис. 3. При моделировании учитывалась возможность образования твердых растворов в данной системе [15]. Согласно результатам расчета линия ликвидуса системы CeO 2 –La 2 O 3

характеризуется точкой минимума, имеющей нулевой интервал кристаллизации, что совпадает с данными работы [16]. Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов оказались равными (Дж/моль): Q 1112 =–20 816; Q 1122 =–16679; Q 1222 =–61445. Энергетический параметр теории регулярных ионных растворов равен Q 12 = –6843 Дж/моль.

Для расчета поверхностей ликвидуса систем Cu 2 O–CeO 2 –La 2 O 3 (рис. 4) и CeO 2 –La 2 O 3 – Ce 2 O 3 (рис. 5) использовалась совокупность теорий совершенных ионных растворов, субрегулярных ионных растворов и регулярных ионных растворов. Для системы Cu 2 O–CeO 2 –La 2 O 3 вводились дополнительные перекрестные энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов, которые подбирались методом последовательных итераций. Численно эти параметры оказались равны (Дж/моль): Q 1123 =–20565; Q 1223 =–51538; Q 1233 =–30722.

Таким образом, по результатам моделирования при добавлении в систему с простой эвтектикой Cu 2 O–CeO 2 третьего компонента La 2 O 3 , фазовая диаграмма тройной оксидной системы Cu 2 O–CeO 2 –La 2 O 3 характеризуется обширной областью равновесия оксидного расплава с твердым раствором |CeO 2 , La 2 O 3 | тв.р . Диаграмма состояния системы CeO 2 –La 2 O 3 – Ce 2 O 3 также характеризуется наличием области равновесия оксидного расплава с твердым раствором |CeO 2 , La 2 O 3 | тв.р .

Рис. 3. Результаты расчета фазовой диаграммы системы CeO 2 –La 2 O 3

Рис. 4. Результаты расчета поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы Cu 2 O–CeO 2 –La 2 O 3

Рис. 5. Результаты расчета поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы CeO 2 –La 2 O 3 –Ce 2 O 3

Выводы

Проведено термодинамическое описание фазовых равновесий в двойных и тройных диаграммах состояния, составляющих систему Cu2O–CeO2–Ce2O3–La2O3. Определены термодинамические модели и их параметры, необходимые для описания фазовых диаграмм ис- следуемых систем. По результатам расчета показано, что системы Cu2O–CeO2, Cu2O– Ce2O3, Cu2O–La2O3, CeO2–Ce2O3, Ce2O3–La2O3, Cu2O–CeO2–Ce2O3, Cu2O–Ce2O3–La2O3 представляют собой диаграммы эвтектического типа с одной точкой эвтектики. Для вышеперечисленных систем, включающих Cu2O как компонент, характерны достаточно низкие температуры эвтектического равновесия, которое смещено по составу в сторону больших концентраций оксида меди. Также показано, что соединение CuLaO2 в системе Cu2O–La2O3 распадается при температуре 1100 °С без выхода на линию ликвидуса. Системы CeO2– La2O3, Cu2O–CeO2–La2O3 и CeO2–La2O3–Ce2O3 характеризуются наличием твердого раствора |CeO2, La2O3|тв.р.

Работа осуществлена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 16-38-60144 мол_а_дк.