Термодинамическое описание системы Cu2O-SiO2

Система Cu2O-SiO2 является основой медерафинировочных шлаков. Несмотря на то, что попытки термодинамического описания этой системы предпринимались неоднократно, удовлетворительной модели фазовых равновесий, реализующихся в системе Cu2O-SiO2, описывающей состояние системы в широком интервале температур и концентраций, до сих пор не создано.

Настоящая работа посвящена изучению возможностей термодинамического описания системы Cu2O-SiO2 при температурах выше 1000 °C посредством различных модельных теорий строения шлаковых расплавов. В ходе работы предпринята попытка расчёта диаграммы состояния бинарной системы Cu2O-SiO2, опираясь на различные модельные представления. Для расчёта диаграмм использовались значения термодинамических функций плавления индивидуальных веществ (табл. 1), заимствованные из справочника [1]. Для подбора модельных параметров и оценки достоверности результатов расчёта в работе использованы данные справочника [2].

Таблица 1

Термодинамические характеристики плавления оксидов

Вещество	Энтальпия плавления, АЯПЛ, Дж/моль	Температура плавления, Т, °C
Си2О, куприт	64300	1242
SiO2, тридимит	9002	1680
SiO2, кристобалит	7704	1720

В ходе работы изучены возможности использования некоторых наиболее распространённых подходов. Результаты расчётов представлены на рис. 1 и 2.

В ходе расчёта по теории совершенных ионных расплавов считалось, что расплав состоит из ионов: положительных - Си⁺ и отрицательных -О^2- и SiO₄^4-. Интересно отметить, что расчет, проведённый исходя из предположения, что расплав состоит из ионов Cu⁺, Si⁴⁺ и О²", приводит к следующим координатам точки эвтектики: Т= 793 °C, 65,9 мол. % SiO₂.

Рис. 1. Окрестности точки эвтектики на диаграмме состояния системы Cu2O-SiO2: 1 - результаты расчёта по теории совершенных ионных расплавов; 2 -результаты расчёта по теории фаз с коллективной системой электронов; 3 - результаты расчёта по теории субрегулярных ионных расплавов; 4 - расчёт посредством уравнений Маргулиса, проведённый авторами работы [6]; 5 ~ расчёт посредством уравнений Маргулиса, проведённый авторами настоящей работы; 6 - данные экспериментального исследования, приведённые в справочнике [2]

Рис. 2. Диаграмма состояния системы Cu2O-SiO2: 1 - результаты расчёта по теории субрегулярных ионных расплавов; 2 - расчёт посредством уравнений Маргулиса, проведённый авторами настоящей работы; 3 - данные экспериментального исследования, приведённые в справочнике [2]

При использовании приближения теории фаз с коллективной системой электронов (АТ. Пономаренко), активности оксидов меди и кремния в расплаве рассчитывались по формулам:

_ 2            _     2

^Си2О - aCu * аО ’ aSiO2 ~ ^Si ' аО ’ где дСи, asi, ао - атомные активности соответствующих элементов в шлаке, которые рассчитываются по теории АТ. Пономаренко следующим образом:

«i = Q т,,

( к

= ycj6 ” , )

Sy =0,5(х^-Х^)2, где Cj, Cj - атомные доли элементов в шлаке, R - универсальная газовая постоянная (R = 0,00831 кДж/моль), Т - температура (К), Хь Щ - энергетические параметры элементов, из которых образуется расплав. В табл. 2 представлены значения параметров, рекомендованные автором теории в работе [3] и использованные в ходе нашего расчёта. Некоторое изменение значений параметров помогает добиться большего совпадения результатов расчёта с экспериментальными данными, однако, в любом случае применение этого подхода не позволяет рассчитывать координаты купола расслаивания, наличие которого характерно для изучаемой системы.

Таблица 2 Параметры теории строения фаз с коллективной системой электронов

Элемент i	Си	О	Si
Xi по [3], кДж/моль	418	1255	172

В соответствии с использованным приближением теории субрегулярных ионных расплавов активности компонентов оксидного расплава можно вычислить по формулам следующего вида [4]:

lg а_х = v_x Igxj -bviPxf х| Q_xxn +

+ ххх| (2 - 3x02im + XI (1 - 3x0 g1222]/2,3^T, lg «2 = V2 lgX2 +У2 [*1 (1 - 3x2)21112 +

+ x j x₂(2 — 3x0g! ₁₂₂ + 3xj x 2 21222]/2,ЗЛТ, где к - число катионов, которые образуются при диссоциации молекулы компонента шлака, число катионов в молекуле компонента шлака (для Си₂О v = 2, для SiO₂ v = 1), X! и х₂ - катионные доли ионов Си⁺ и Si⁴⁺, a Q - энергетические параметры теории.

Определённый в ходе работы набор значений параметров: Q_XXn = -38 100 Дж/моль, 21122 ⁼ = 318 000 Дж/моль, 2i₂₂₂= 59 3 00 Дж/моль.

Согласно подходу, связанному с использованием модифицированных уравнений Маргулиса третьего порядка [5], коэффициенты активности компонентов рассчитываются по формулам следующего вида:

In Y, = 0,5^^ + w^Xj-Q^^jpXjXp + >1    .              j=lp=l

/=1                       Hp=^

где y_z - коэффициент активности /-го компонента, х - мольные доли компонентов в растворе, Wy - параметры взаимодействия, зависящие от температуры:

wy =cuiT + dll.

Отметим, что в работе [6] сделана попытка использования уравнений Маргулиса для расчёта диаграммы состояния системы Cu2O-SiO2. Однако значения, представленные в табл. 3, по нашему мнению, позволяют лучше описывать экспериментальные данные, приведённые в справочнике [2].

Таблица 3

Параметры взаимодействия для расчёта по уравнениям Маргулиса

н	С	d
Си2О—SiO2	55 672	-27,06
SiO2-Cu2O	25 445	-23,52

Работа проведена по научной программе Федерального агентства по образованию - «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», код проекта - 375 и при поддержке РФФИ, грант № 07-08-00365.