Термодинамика фазовых переходов эфиров как индикатор миграционной стабильности пластификаторов в ПВХ

Теплофизические свойства имеют исключительно большое значение для определения практической ценности пластификатора [1–3]. Знание этих свойств необходимо для выбора основного направления его использования и параметров процессов переработки в изделия с использованием нагревания или охлаждения (расплавление, затвердевание, размягчение и т. п.) [4–6]. С учётом перехода к устойчивому производству и экономике замкнутого цикла, энергоэффективность процессов переработки, напрямую зависящая от правильного выбора пластификатора на основе его теплофизических свойств, становится критически важным фактором конкурентоспособности. Технологии переработки полимерных композитов отличаются высокой производительностью, технологичностью, возможностью полной автоматизации, низкой энергоемкостью и способностью за один цикл формования производить несколько изделий сложной конфигурации [7–10].

Современные экологические вызовы и ужесточающиеся международные нормативы (такие как REACH в Европе) обуславливают необходимость поиска альтернатив традиционным фталатным пластификаторам [11–14]. Альтернативные пластификаторы, наряду с экологической безопасностью, должны обеспечивать высокую эффективность процесса пластификации ПВХ и соответствовать технологическим и эксплуатационным требованиям, предъявляемым к конечным материалам. Их способность интегрироваться в существующие высокоскоростные технологические линии без потери производительности является ключевым условием успешной коммерциализации [15, 16].

Для применения любого соединения в качестве пластификатора ПВХ критически важно соответствие его характеристик установленным требованиям. Наряду с другими параметрами, существенное значение имеют: термостабильность, температуры и энтальпии плавления и кристаллизации [17–20], которые определяют допустимые температурные интервалы переработки композиционных материалов. Глубокое понимание этих параметров позволяет минимизировать энергозатраты, предотвратить термическую деградацию полимера и обеспечить стабильно высокое качество готовой продукции, отвечающей запросам современных рынков.

Экспериментальная частьМатериалы и методы

Материалы

В качестве матрицы были использованы промышленные образцы суспензионного поливинилхлорида, поставленного ОАО «Башкирская содовая компания «Каустик» (Стерлитамак, Россия). Адипиновая кислота представляет собой белое кристаллическое соединение. Массовая доля основного вещества (%, не менее) – 99,8; температура плавления – 152,3 °C. Бутоксиэтанол (ЗАО «СинтезОрг», ГОСТ 26628-85): плотность 0,901 г/см3 (20 °C), содержание основного вещества 99,2 %, массовая доля воды < 0,05 %. Феноксиэтанол (ООО «ХимРеактив», ГОСТ 312402004, ИСО 9222:1989) представляет собой бесцветную полупрозрачную жидкость. Массовая доля основного вещества (%, не менее) 99,5; плотность при 20 °C (г/см3, в пределах) 1,105–1,110; массовая доля воды (%, не более) 0,1; массовая доля кислоты (в пересчете на уксусную кислоту, %, не более 0,005. Бутанол (ООО «Вектон», ГОСТ 5208-2018) представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом сивушного масла, плотность при 20 °С составляет 0,809– 0,811 г/см3, массовая доля бутилового спирта не менее 99,4 %, массовая доля кислоты в пересче- те на уксусную кислоту не более 0,003 %, массовая доля содержание карбонильных соединений в пересчете на масляный альдегид составляет не более 0,06 %, массовая доля нелетучего остатка – не более 0,0025 %, массовая доля воды – не более 0,1 %. Деканол (АО «Реахим», ТУ 2632-00112345678-2015): плотность 0,829 г/см3 (20 °C), содержание основного вещества 98,8 %.

Синтез диэфиров адипиновой кислоты

В химический реактор с обратным холодильником, термометром и ловушкой Дина-Старка вводят определенное количество алифатической дикарбоновой кислоты, необходимое количество спирта и рассчитанное количество катализатора п -толуолсульфокислоты, растворитель толуол. Реакция проводится при температуре кипения смеси реагентов. Контроль осуществляется путем отбора расчетного количества воды в ловушку Дина-Старка. После выделения расчетного количества воды, проводят этерификацию полученного моноэфира. Для этого постепенно через капельную воронку добавляют расчетное количество другого спирта. После синтеза реакционный сосуд охлаждают. Этерификат последовательно промывают 5%-ным раствором щелочи, водой и насыщенным раствором хлорида натрия. Затем продукт высушивают приготовленным высушенным сульфатом натрия. Фильтруют. Растворитель удаляют.

Методы

Температуры плавления и кристаллизации эфиров, а также энтальпии фазовых переходов определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC-1 (Mettler Toledo, Швейцария).

Диапазон температур измерения прибора от –150 до 500 °С. Охлаждение образца производится жидким азотом. Скорость нагрева образца варьируется в интервале от 0,02 до 300 К/мин. Скорость охлаждения прибора от 0,02 до 50 К/мин. Погрешность измерения ±0,2 К.

Анализ проводили в интервале температур от –50 до 150 °С в среде воздуха. Для измерений был выбран динамический режим с постоянной скоростью нагрева/охлаждения образца – 10 град/мин. Масса образца для измерений 4–8 мг. Для осуществления анализа применяли тигли из алюминия объемом 40 мкл. Навеску образца помещали в тигель и запечатывали крышкой с помощью пресса.

Обработка результатов осуществлялась с помощью компьютера. На экран компьютера выводились кривые в виде функции изменения величины теплового потока от температуры.

Температуру плавления пластификатора определяли согласно ГОСТ Р 56724–2015 по кривой ДСК, полученной в режиме нагрева образца. Температуре плавления пластификатора соответствует максимальное значение эндотермического пика, наблюдаемого на кривой ДСК.

Температуру кристаллизации пластификатора определяли согласно ГОСТ Р 56724–2015 по кривой ДСК, полученной в режиме охлаждения образца после его предварительного нагрева выше на 30–40 °С температуры его плавления. Температуре кристаллизации пластификатора соответствует максимальное значение экзотермического пика, наблюдаемого на кривой ДСК.

Теоретическая модель

Для количественной оценки предлагаемой методики необходимо математическое моделирование процесса, а в более широком смысле – фундаментальное понимание физико-химических явлений. Будем исходить из следующей умозрительной картины. Из современной физикохимической науки известно [27], что макромолекула ПВХ, находясь в градиенте концентрации сорастворимого вещества, предпочтительно либо притягивается к области макромолекулы, либо вытесняется из неё (в зависимости от природы растворённого компонента). В результате возникает термодинамическая сила, заставляющая макромолекулу двигаться вдоль градиента – вверх или вниз. Теория хемотаксических сил, возникающих вследствие таких предпочтительных взаимодействий (в частности, короткодействующего связывания лиганда и эффектов исключённого объёма), может быть построена на основе обобщения термодинамической теории Кирквуда – Баффа [27]. Полученные результаты справедливы как для неионных, так и для ионных растворённых веществ в рамках термодинамики стандартных растворов.

Известный эффект увеличения концентрации электролита для уменьшения электростатической свободной энергии заряженных макромолекул также формально описывается с помощью электростатического коэффициента предпочтения. При короткодействующем взаимодействии индуцированная хемотаксическая скорость полностью определяется касательными перемеще- ниями на границе раздела между макромолекулой и окружающим её раствором. Величина расчётной длины проскальзывания для микросфер оказывается сравнимой с длиной проскальзывания бычьего сывороточного альбумина, полученной путём сопоставления теории хемотаксиса с двумя известными коэффициентами перекрёстной диффузии. Когда раствор с градиентом концентрации твёрдого вещества помещают в контакт с гладкой стеклянной стенкой, хемотаксические поверхностные трения вызывают конвекцию. Вклад именно этой хемотаксической конвекции мы и попытаемся учесть на последующих этапах работы.

Обобщенная математическая парадигма Эйнштейна .

Итак, обозначим u(x,t) - концентрация пластификатора как растворителя, который движется по направлению относительного градиента плотности твёрдого «вещества» (ПВХ), подлежащего растворению. Концентрацию самого твёрдого вещества ПВХ обозначим v(x,t). Очевидно, что это твёрдое вещество растворяется в растворителе (пластификаторе) не мгновенно, а по мере взаимодействия с ним. Нашей целью на этом предварительном этапе является построение умозрительной модели Эйнштейновского типа для количественной оценки такого смешения. При этом математически ожидается получение бегущей волны как фронта реакции на макроуровне.

Рассмотрим модель перемещения пластификатора с плотностью u(x,t) в смеси и пусть v(x,t) -концентрация твёрдого вещества (ПВХ) как «квазистационарной структуры» (массы).

ф_u(x,t,^) и ф_v(x,t,^) - функции плотности вероятности транспорта от точки x в точку х + £ для функций u и v соответственно,

E u (x,t) = 5 fy_u(x,t,$d£ - ожидаемые значения длины переноса частиц из точки x в точку х + £ .

E_v(x,t) = 5 fy_v(x,t,$d£ - ожидаемые значения длины квазинеподвижных частиц v(x,t) из точки x в точку х+£ .

Среднеквадратическое отклонения для функции ф_u(x,t,£) переноса движущихся частиц из точки x в точку x+£ :

Среднеквадратическое отклонения для функции p_v(x,t,£), в среде в «стационарном состоянии» из точки x в точку x+£ .

Тогда уравнения материального баланса Эйнштейна формулируем следующим образом:

x^t,Hd^ + и ■

Предположим, что p_v(x,t,£) = д(£), где д(£) - функция Дирака.

Используя стандартное разложение в ряд Тейлора, систему уравнений материального баланса можно приближённо свести к системе дифференциальных уравнений в частных производных (для деталей см. [29-34]:

г^к(.г. М - ^^dE.i) - £- OU- М • ЬТг / П        (3)

t^j г — -k • ц(л‘. Г)                               ⁽⁴⁾

В парадигме типа Эйнштейна опишем материальный баланс как алгебраический набор уравнений и укажем на предполагаемое применение для интерпретации образования реологической смеси (твёрдая масса + пластификатор).

Данная математическая задача полностью решена для случая броуновского движения частиц без переноса (см. [34]), однако наличие переноса требует дополнительного анализа. В статье представлена постановка модели и её качественная интерпретация, основанная на физических соображениях и аналитическом решении, полученном с использованием приближённых методов.

В последующих публикациях будет выведено полное уравнение переноса двух фаз – одномерной изотермической жидкости и стационарной пористой среды – с использованием обобщённой парадигмы Эйнштейна. Также планируется численное решение системы дифференциальных уравнений и его сравнение с экспериментальными данными. Предлагаемый подход, с нашей точки зрения, наилучшим образом соответствует процедуре интерпретации реологического динамического процесса, а основной математический результат непосредственно отражает его физику.

Результаты и обсуждение

В более ранних работах описано получение и исследование характеристик симметричных адипинатов оксиэтилированных спиртов [21, 22]. Вкратце, путем этерификации адипиновой кислоты в присутствии катализатора п -толуолсульфокислоты получены дифеноксиэтиладипинат (ДФЭА) и дибутоксиэтиладипат (ДБЭА). Выход диэфиров превышает 86 %. Целевые соединения представляют собой твердые сыпучие продукты бледно-желтого оттенка. Синтезированные соединения характеризуются следующими важными для ПВХ-композиций показателями: низким кислотным числом, препятствующим термической деградации полимера, и минимальной летучестью, предотвращающей миграцию и выпотевание пластификатора. Низкий уровень данных параметров повышает термостабильность и эксплуатационный ресурс материалов, соответствуя современным направлениям в создании высокостабильных полимерных композитов.

Для характеристики состояния системы в рамках термодинамического подхода используют четыре фундаментальные энергетические функции – термодинамические потенциалы: внутреннюю энергию U, свободную энергию Гельмгольца F = U – TS, энтальпию H = U + pV и энергию Гиббса G = U – TS + pV.

Наибольший интерес для исследования термических свойств соединений представляет энтальпия (теплосодержание), которая характеризует энергию, способную к преобразованию в теплоту при изобарных условиях. Количественные измерения тепловых эффектов процессов, протекающих при постоянном давлении методами термического анализа, соответствуют изменениям энтальпии ΔН. Получаемый спектр количественных характеристик фазовых превращений служит уникальным идентификационным «паспортом» вещества и обеспечивает надежную основу для качественного и количественного анализа.

Высокая чувствительность метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) позволяет с высокой точностью определять параметры фазовых переходов. Для полученных эфиров температуры фазовых превращений и соответствующие им изменения энтальпии процессов определены по кривым ДСК.

Определение величин удельной теплоты фазовых переходов (ΔНпл, ΔНкр) пластификаторов предоставляет важную информацию об их свойствах и совместимости с полимерной матрицей. Особое значение имеет корреляция энтальпии плавления с температурным коэффициентом растворимости, которая не зависит от состава раствора. Данное утверждение имеет фундаментальное значение в термодинамике растворов и основано на уравнении Шрёдера – Ван Лаара:

ln x = (ΔH пл / R) ∙ (1/T пл – 1/T),                                      (5)

где x – мольная доля растворенного вещества,

ΔHпл – энтальпия плавления,

R – газовая постоянная,

T пл – температура плавления,

T – температура раствора.

Температурный коэффициент растворимости определяется производной:

d(ln x)/dT = ΔH пл / (R ∙ T²).                                        (6)

Данное соотношение показывает, что крутизна температурной зависимости растворимости определяется исключительно энтальпией плавления вещества и не зависит от природы растворителя.

Практическая значимость явления для пластификаторов заключается в следующем:

• 1)    прогнозирование поведения пластификаторов: знание ΔHпл позволяет предсказать, как будет изменяться растворимость пластификатора в полимере при температурных колебаниях в процессе эксплуатации;

• 2)    оценка склонности к миграции: пластификаторы с высокими значениями ΔH пл демонстрируют более резкую зависимость растворимости от температуры, что может приводить к экссудации при температурных циклах;

• 3)    оптимизация температурных режимов переработки: для материалов, предназначенных для работы в широком температурном диапазоне, предпочтительны пластификаторы с умеренными значениями ΔH_пл.

Таким образом, исследования фазовых переходов пластификаторов позволяют установить строгие количественные зависимости между энергетическими характеристиками фазовых переходов и молекулярной структурой синтезированных соединений. Полученные данные существенны для прогнозирования поведения пластификаторов в процессе переработки и эксплуатации полимерных композиций.

На ДСК-термограммах перспективных эфиров в режиме нагрева наблюдаются эндотермические пики, соответствующие процессу плавления. Данный процесс характеризуется двумя параметрами: температурой плавления (Т_пл) и энтальпией плавления (ΔН_пл). При последующем охлаждении образцов регистрируются экзотермические пики кристаллизации, которые описываются температурой кристаллизации (Т кр ) и энтальпией кристаллизации (ΔН кр ).

Результаты исследования фазовых переходов синтезированных эфиров оксиэтилированных спиртов систематизированы в табл. 1.

Таблица 1

Результаты ДСК-анализа несимметричных эфиров адипиновой кислоты

Наименование	Т пл , °С	ΔН пл , Дж/г	Т кр, °С	ΔН кр , Дж/г
Бутилбутоксиэтиладипинат	–42,2	0,6	–64,0	–0,3
Децилбутоксиэтиладипинат	–40,3	14,1	–60,5	–9,4
Бутилфеноксиэтиладипинат	87,2	113,5	12,2	–111,6
Децилфеноксиэтиладипинат	84,0	67,8	8,0	–131,2

Полученные данные демонстрируют ярко выраженную зависимость термодинамических параметров фазовых переходов от природы заместителя в молекуле эфира.

Бутил- и децилбутоксиэтиладипинаты находятся в жидком состоянии при отрицательных температурах (Т пл = –42,2 и –40,3 °C соответственно) и характеризуются низкими значениями энтальпии плавления (ΔH пл = 0,6 и 14,1 Дж/г). Это типично для веществ со слабыми межмолекулярными взаимодействиями (преимущественно дисперсионными силами) и высокой молекулярной подвижностью.

Замена алифатического фрагмента на ароматический приводит к кардинальному изменению свойств. Бутил- и децилфеноксиэтиладипинаты являются твердыми веществами с высокими температурами плавления (Тпл = 87,2 и 84,0 °C) и значительными энтальпиями плавления (ΔHпл = 113,5 и 67,8 Дж/г). Рост этих параметров однозначно свидетельствует о наличии сильных специфических взаимодействий в кристаллической решетке, таких как диполь-дипольные и π-π стэ-кинг ароматических колец.

Важным аспектом анализа является сопоставление процессов плавления и кристаллизации. Для всех соединений, особенно для феноксильных производных, наблюдается существенная разница между абсолютными значениями ΔH_пл и ΔH_кр (|ΔH_кр| > |ΔH_пл|), а также значительный гистерезис температур (ΔT = T пл – T кр ). Для количественной оценки этого эффекта был рассчитан гистерезис энтальпий (ΔH гист = |ΔH пл | – |ΔH кр |), значения которого представлены в табл. 2.

Таблица 2

Гистерезис параметров фазовых переходов несимметричных эфиров

Эфир	∆Т, °С	∆Н гист , Дж/г
Бутилбутоксиэтиладипинат	21,8	0,3
Децилбутоксиэтиладипинат	20,2	4,7
Бутилфеноксиэтиладипинат	75,0	1,9
Децилфеноксиэтиладипинат	76,0	–63,4

Полученные значения гистерезиса несут информацию о кинетике кристаллизации. Крайне низкие значения для бутоксиэфиров указывают на быструю, близкую к равновесной кристалли- зацию. Положительные значения, |АНпл| > |АНкр|, свидетельствует о неполной кристаллизации в условиях эксперимента. Часть энергии, затраченной на плавление, не высвобождается, что может быть связано с образованием метастабильной, высокодефектной структуры или сохранением части вещества в аморфном состоянии.

Резко отрицательное значение для децилфеноксиэтиладипината (АН_гист = -63,4 Дж/г) указывает, что при кристаллизации выделяется значительно больше энергии, чем было поглощено при плавлении (|АН кр | > |АН_пл|). Наиболее вероятная физическая причина - кристаллизация из переохлаждённого расплава происходит с образованием более стабильной полиморфной модификации и/или более совершенной кристаллической структуры, чем исходная. Это явный признак термодинамической необратимости и сильного переохлаждения.

Значения АТ, достигающие 75-76 °C для феноксиэфиров против 20-22 °C для бутоксиэфиров, указывают на высокий кинетический барьер нуклеации у ароматических производных. Молекулам с жёстким феноксильным фрагментом требуется существенное переохлаждение для начала упорядочивания. Для децилфеноксиэтиладипината сочетание большого ΔT (76 °C) и отрицательного АНгист (-63,4 Дж/г) означает, что система сильно переохлаждается (высокий кинетический барьер), но при преодолении барьера кристаллизуется в форму, энергетически более выгодную, чем исходная.

Таким образом, чётко прослеживается влияние структуры на параметры гистерезиса. Ароматический фрагмент - основной фактор, увеличивающий кинетический барьер (рост АТ) и способствующий термодинамической необратимости (отрицательный ΔHгист) за счёт возможности образования более стабильных упорядоченных структур.

Длина алкильной цепи в ряду феноксиэфиров играет решающую роль. Удлинение цепи от бутила к децилу приводит к качественному скачку: АНгист меняет знак с положительного (+1,9) на высокий отрицательный (-63,4): длинная алкильная цепь, соединённая с жёстким ароматическим ядром, по-видимому, способствует формированию при кристаллизации из расплава особенно плотной и энергетически выгодной молекулярной упаковки.

Гистерезис параметров определяет условия переработки и свойства пластифицированного продукта и стабильность материала [7, 23]. Пластификатор с большим отрицательным АНгист (децилфеноксиэтиладипинат) термодинамически склонен к образованию в полимерной матрице стабильных кристаллических областей. Это создаёт риск миграции и выпотевания, что со временем может привести к потере гибкости и помутнению материала [8, 23].

Соединения с положительным или близким к нулю АНгист (бутоксиэфиры, бутилфеноксиэти-ладипинат) с меньшей вероятностью будут самопроизвольно образовывать совершенные кристаллы внутри ПВХ, что потенциально повышает их миграционную стабильность и сохранение однородности композиции [24-26].

Таким образом, анализ параметров фазовых переходов АТ и АН гист позволяет не только диагностировать особенности кристаллизации, но и давать количественную термодинамическую оценку склонности пластификатора к миграции. Для создания стабильных ПВХ-композиций предпочтительными могут оказаться соединения с умеренным положительным гистерезисом, в то время как пластификаторы с высоким отрицательным гистерезисом энтальпий требуют тщательной проверки на долговременную стабильность.

Выводы

Анализ данных ДСК синтезированных несимметричных адипинатов выявил прямую корреляцию между их молекулярной структурой, параметрами фазовых переходов и прогнозируемой стабильностью в ПВХ-матрице. Установлено, что введение ароматического фрагмента (фенок-сильной группы) приводит к значительному росту температур и энтальпий плавления, а также увеличению гистерезиса фазовых переходов, что указывает на кинетически затруднённую кристаллизацию.

Показано, что величина гистерезиса является критически важным параметром, позволяющим прогнозировать склонность пластификатора к миграции и самопроизвольной кристаллизации в полимере. На основе этого разработаны критерии отбора: для создания стабильных ПВХ-композиций целесообразно использование пластификаторов с умеренной энтальпией плавления и контролируемым, незначительным гистерезисом, что минимизирует риск деструктивных процессов в материале при циклических температурных воздействиях.

Предложенная математическая модель, основанная на обобщённой парадигме Эйнштейна, устанавливает количественную связь между термодинамическими параметрами фазовых переходов пластификатора (температурами и энтальпиями плавления и кристаллизации, величиной гистерезиса) и кинетикой его миграции в ПВХ-матрице. Это позволяет перейти от качественной оценки склонности пластификатора к выпотеванию к прогнозированию скорости его потери и деградации механических свойств во времени.