Термодинамика процессов взаимодействия кислорода с металлическими расплавами систем Fe-V-Cr-Mn-O-C

Ванадий - элемент, существенно улучшающий эксплуатационные и технологические свойства сталей. Он используется при производстве стали различного назначения: от низкоуглеродистых конструкционных до быстрорежущих и жаропрочных. В основной сортамент машиностроительных, строительных инструментальных, теплоустойчивых и нержавеющих сталей ванадий вводится на десятые доли процента. В настоящей работе проведен термодинамический анализа процессов образования неметаллических фаз с ванадием в процессе выплавки и легирования ванадийсодержащих сталей.

На основании изучения бинарных и тройных диаграмм состояния выполнен термодинамический анализ процессов взаимодействия кислорода, хрома, ванадия, марганца и углерода жидком железе. Установлено, что в равновесии с жидким металлом могут находиться следующие оксидные фазы: оксидный расплав, содержащий FeO, Сг₂О₃, V₂O₃, МпО, СЮ, VO (О.р.), твердые растворы оксидов |Cr₂O₃, V₂O₃| (Тв.р.ок.1) и |FeO, МпО| (Тв.р.ок.2), твердые растворы шпинелей |FeV₂O₄, FeCr₂O₄, MnV₂O₄, МпСг₂О₄| (Тв.р.шп.), а также твердые VO и Сг₃О₄. В присутствии углерода возможно образование газовой фазы, состоящей из СО, СО₂. Химические реакции образования этих фаз и соответствующие константы равновесия имеют вид: (FeO) = [Fe] + [О], К. = [FeJaj_o]/a_(FeO), (1) (Сг₂О₃) = 2[Сг] + 3[О], Х₂ = Ц[-_с^^о]/^а(сг2Оз) > (2)

(V2o3) = 2[V] + 3[О], Х3 = af^/a^), (3)

(МпО) = [Мп] + [О], К₄ = а_[Мп]а_[о] /а_(МпО) - (⁴) (СЮ) = [Ст] + [О], К₅ = ^а[сг]^а[о]/^а(Сго) ’ (5) (VO) = [V] + [О], x₆ = _a[v]a_[o]/a_(vo), (6)

i^Cr2°3L.p = 2[Cr] + 3[O], K₇ = ^_СД/^ , (1) |V₂O₃|_mp = 2[V] + 3(0], K₈ = ^уД/^Оз!, (8) М_тар⁼ ^e] + [О], K₉ = ^pej^oj/^FeOj > (⁹)

|Cr3O4| = 3[Cr] + 4[O], Ku = ^^,

|VO| =[V] + [O],   X12=a[v]a[0?(12)

{CO} = [С] + [O], XI3 = ^fcj^fo] //’{co} >(15)

{CO2} = [C] + 2[O], X14 = ^o]/^}.(14)

Температурные зависимости констант равновесия приведены в табл. 1.

Активности компонентов твердого раствора оксидов |Сг2О3, V2O3| рассчитывали по теории регулярных растворов (g12 = 16740 Дж/моль). Ак тивности компонентов твердых растворов оксидов |FeO, МпО| и шпинелей приравнивали их мольным долям. Активности компонентов оксидного расплава (FeO, Сг2О3, V2O3, МпО) рассчитывали по теории субрегулярных ионных растворов. Общая формула для расчета активности компонента s в оксидном расплаве имеет вид [1]:

7?Ttoa, =vs

5-1

^Ьх₅ *y^Q_Hs +2^х^ +3х_/х²й_в$)+

.               1=1

т

5L Y^sXjQsssj '^'^‘^s^jQssjj ^^XjQsjij)”

j=sVl m-1 m

~5E E (x, XjQ_UiJ + x,. Xj Q_H1J + x^jQ^ )+

,=i j=m

$-2   $-1

"*"E E (^ xjQiijs ^xixjQiJjs *^'XixjxsQijss) + i=l j-i+1

s-1 m

+E E (Xj x^Qjisk ■v'2.XjXsXjcQjSSjc + xixkQiskk j + i=l k=s+l m-1 m y^XxXjX^Q,^^ л-XjX^Qgjy^ ^'XjX^QSj^j^

j^s-vlk-s+2

m-2 m-1 m

^—^S ^ ^ yXjXjX^Q^A-x^XjX^Qjjj^-vXjXjX^Qyj^A- /=1 _/=z+14=r+2

m                s-1  m-1m

E X.XjXlQysl^H. E E xixkxlQisH + k=s+l               /=1 ^=5+1/=Л+1

m-2   m-1m

+ E  E  E XjXkX^jH -

/=s+l k=j+l l=k+l

1Мп01тв.р = W + [°b ^10 = ^Mnj^Oj/^MnO] ’ 0°)

m-3 m-2   m-1    m

E E  E  E XkXlQijH

M j=i+l k=j+l l=k+A

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № р2004урчел04-0396068).

Зависимость констант равновесия от температуры

Таблица 1

Условные обозначения:

( ) - оксидный расплав; [ ] - жидкая металлическая фаза;

| | - кристаллическое состояние; { } - газовая фаза.

Реакция	lgK=-A/T+B
	A	В
(FeO) = [Fe] + [О]	6320	4,734
(Сг2О3) = 2[Сг] + 3[О]	33460	14,85
(V2O3) = 2[V] + 3[О]	39303	15,90
(МпО) = [Мп] + [О]	12175	5,45
(СгО) = [Сг] + [О]	8203	4,51
(VO) = [V] + [O]	11760	5,06
! FeO | = [Fe] +[О]	8069	5,80
| МпО | = [Мп] + [О]	15017	6,77
I FeVA I = [Fe] + 2[V] + 4[O]	58522	26,48
I MnV2O41 = [Mn] + 2[V] + 4[O]	66087	27,76
I FeCrA I = [Fe] +2[Cr] + 4[O]	51870	24,48
I MnCrA I = [Mn] +2[Cr] +4[O]	55600	.          24,19
|Cr2O3| =2[Cr]+3[O]	40014	17,37
JvaI =2[V] + 3[O]	45430	18,617
|Cr3O4| =3[Cr]+4[O]	53352	23,51
IVOl =[V] + [O]	15040	6,453
{CO} = [C] + [O]	1168	-2,07
{CO2} = [C] + 2[O]	9616	2,51 '

Здесь X, — ионные доли катионов компонентов шлакового расплава; Q_ykl - энергетические параметры теории.

Подобранные энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов оксидного расплава FeO- V2O3 - Cr2O3 -МпО приведены для в табл. 2.

В связи с отсутствием надежных литературных данных по диаграммам состояния с СЮ и VO их активности приравнивали ионным долям (по теории совершенных ионных растворов).

Активности компонентов металлического расплава рассчитывали по теории Вагнера с использованием параметров взаимодействия, численные значения которых приведены в табл. 3.

Построены поверхности растворимости компонентов в жидком металле (ПРКМ) системы Fe-V-Cr-Mn-O. Изучено влияние температуры, содержания углерода и марганца на строение ПРКМ. На рис. 1-3 приведены изотермические изосостав-ные сечения ПРКМ системы Fe-V-Cr-Mn-O-C. В областях I и VII заданы составы жидкого металла, равновесного с оксидным расплавом, в области II -

Таблица 2

Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов для оксидного расплава FeO-V2O3-Cr2O3-MnO

Система	QijH > Дж/моль
FeO-V2O3	Йш= 14650	21122 25100	' 0222 = 23000
FeO-Cr2O3	21113 = 4360	2изз = 26700	21333 = 5400
FeO- MnO	21114 =°	21144 =0	21444 = 0
V2O3-Cr2O3	22223 = 17150	2г23з = 34300	2гззз = 17150
V2O3-MnO	22224 = 0 ■	22244 =0	22444 = 0
Cr2O3 - MnO	2з334 = 0	2з344 = 0	23444 = 0
FeO- V2O3 - Cr2O3	Й123 =62800	21223 = 79500	21233 = 77600
FeO-V2O3-MnO	21124 =0	21224 = 0	21244 = 0
FeO- Cr2O3 - MnO	21134 ~°	21334 = 0	21344 =0
V2O3 - Cr2O3 -MnO	22234 = 0	2гзз4 = 0	22344 = 0

Михайлов Г.Г., Чернова Л.А.

Термодинамика процессов взаимодействия кислорода с металлическими расплавами систем Fe-V-Cr-Mn-0-C

Таблица 3

Параметры взаимодействия компонентов е/ в жидком металле при 7=1873 К

Элементi Элементу Мп V Сг О С Мп 0 0,0057 0,0039 -0,072 -0,055 V 0,0053 0,015 0 -0,534 -0,327 Сг 0,0037 0 -0,0003 -0,133 -0,104 О -0,021 -0,168 -0,041 -0,2 -0,45 С -0,012 -0,077 -0,024 -0,34 0,14 с твердыми растворами ванадия и хрома трехвалентных, в области Ш - с твердыми растворами шпинелей, в области IV- с твердым Сг3О4, в области V - с твердыми растворами оксидов железа и марганца, в области VI - с твердым оксидом ва надия двухвалентным, в области VIII - с газовой фазой, состоящей из СО и СО2. Тонкими линиями нанесены изокислородные сечения ПРКМ.

На рис. 1 б приведены экспериментальные данные работы [4]. Авторы этой работы исследо-

Рис. 1. Сечение ПРКМ системы Fe-V-Cr-Mn-О при Т = 1600 °C а) [Мп] = 1 мае. %; 6) [Мп] = 0,7 мае. %

б)

Рис. 2. Сечение ПРКМ системы Fe-V-Cr-Mn-0 при Т = 1550 °C, [Мп] = 1 мае. %

Рис. 3. Сечение ПРКМ системы Fe-V-Cr-Mn-O-C при Т= 1600 °C, [Мп] = 1 мае. %, [q = 0,2 мае. %, Робщ = 1 атм

вали образование неметаллических включений в стали, легированной ванадием, хромом и марганцем. Для составов, заданных т. 1 и 2 они установили в качестве равновесных образование шпинельных твердых Растворов. Для составов, обозначенных т. 3, было установлено образование твердых растворов V2O3-Cr2O3. Для т. 4 характерно образование твердых растворов FeO-MnO. Данные работы [4] соответствуют результатам нашего расчета.

Ванадий вводят в сталь обычно на десятые доли процента, марганец - около 1 мае. %, а хрома во многих конструкционных марках стали содержится около 1,5 мае. %. При этих концентрациях наиболее вероятно образование в равновесии с жидким металлом твердого раствора шпинелей. При содержании хрома в жидком металле выше 10 мае. % возможно образование СГ3О4, а при содержании ванадия в металле выше 8 мае. % - VO.

Предложенный в работе метод анализа равновесий жидкого металла с неметаллическими фазами позволяет проектировать процессы рафинирования жидких металлов от кислорода и моделировать технологически необходимые фазовые равновесия. ■

Выводы

Методом термодинамического моделирования построена диаграмма растворимости компонентов в жидком металле системы Fe-V-Cr-Mn-0-C. Результаты расчетов сопоставлены с результатами экспериментальных данных, приведенных в литературе. Получено удовлетворительное соответствие расчетных и экспериментальных данных.