Термодинамика процессов взаимодействия кислорода с металлическими расплавами систем Fe-V-Cr (Mn)-Si-0-C

Автор: Чернова Л.А., Михайлов Г.Г.

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy

Статья в выпуске: 3 (43), 2005 года.

Бесплатный доступ

Короткий адрес: https://sciup.org/147156513

IDR: 147156513

Текст статьи Термодинамика процессов взаимодействия кислорода с металлическими расплавами систем Fe-V-Cr (Mn)-Si-0-C

В настоящее время в научной литературе содержится значительный экспериментальный материал по процессам взаимодействия кислорода, растворенного в жидком металле, с компонентами металлических расплавов. Представляется возможным на основе накопленного материала решить задачу систематизации экспериментальных данных по проблеме взаимодействия между компонентами жидких сплавов, приводящего к образованию неметаллических фаз. В качестве основного метода решения задачи выбран разработанный метод построения особых диаграмм состояния. Применение метода позволяет установить связь между составом жидкого металла и возможностью существования различных типов равновесных с ним неметаллических фаз, а также соответствующее изменение фазовых равновесий при изменении внешних условий, либо состава металлического расплава. Причем изменение состава жидкого металла на тысячные доли процента может привести к радикальным изменениям природы равновесия. Состав равновесного жидкого металла определяется на некоторой сложной концентрационной поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ), а состав сопряженных равновесных неметаллических фаз на другой поверхности, которая соответствует диаграммам состояния оксидных и прочих неметаллических фаз, устойчивых при исследуемых температурах. Границы областей составов металла, равновесного с различными неметаллическими фазами постоянного и переменного состава, устанавливают, решая совместно уравнения их констант равновесия реакций, протекание которых возможно в данной системе.

На основании изучения бинарных и тройных диаграмм состояния выполнен термодинамический анализ процессов взаимодействия кислорода, хрома, ванадия, кремния и углерода жидком железе. Установлено, что в равновесии с жидким металлом могут находиться следующие оксидные фазы: оксидные расплавы 1 (высокожелезистый) и 2 (высококремнеземистый), содержащие FeO, Cr2O3, V2O3, SiO2, CrO, VO, твердый раствор оксидов |Cr2O3, V2O3|, твердые SiO2, VO и Сг3О4. В присутствии углерода возможно образование газовой фазы, состоящей из СО, СО2. Химические реакции образования этих фаз и соответствующие константы равновесия имеют следующий вид.

(FeO) = [Fe] + [О],	^№30]. ^a(FeO)	(1)
(Сг₂О₃) = 2[Сг] + 3[О],	^Я(Сг₂Оз)	(2)
(VA)=2[V] + 3[O],	2 °(v₂o₃)	(3)
(SiO₂) = [Si] + 2[О],	^a(SiO₂)	(4)
(CrO) = [Сг] + [О],	^a(CrO)	(5)
(VO) = [V] + [О],	^a(vo)	(6)
\|Cr₂O₃\| = 2[Cr] + 3[O],	^Cr₂O₃\|	(7)
\|V₂O₃\| = 2[V] + 3[O],	^a\|v₂o₃\|	(8)
SiO₂\| = [Si] + 2[O],	^K9 = ^si]^²©];	(9)
\|VO\| =[V] + [O],	^io = ^a[v]^a[o];	(10)
\|Cr₃O₄\| = 3[Cr] + 4[O],	3 4 . = ^а[Сг]^а[О] ’	(H)
{CO} = [С] + [O],	_5c№. ^Л12 ~ = /’{CO}	(12)
{CO₂} = [C] + 2[O],	_5сД Ai3 - .	(13)

^{со,}

Температурные зависимости констант равно весия приведены в табл. 1.

Таблица 1 Зависимость констант равновесия от температуры

Реакция	\^K = -A/T+B
Реакция	A	В
(FeO) = [Fe] + [О]	6320	4,734
(SiO₂) = [Si] + 2[О]	30225	11,56
(Cr₂O₃) = 2[Cr] + 3[О]	33460	14,85
(V₂O₃) = 2[V] + 3[O]	39303	15,90
(MnO) = [Mn] + [0]	12175	5,45
(CrO) = [Cr] + [0]	8203	4,51
(VO) = [V] + [0]	11760	5,06
I FeO \| = [Fe] + [0]	8069	5,80
I MnO \| = [Mn] + [0]	15017	6,77
I FeV₂O₄1 = [Fe] + 2[A1] + 4[0]	58522	26,48
I MnV₂O₄1 = [Mn] + 2[A1] + 4[O]	660878	27,76
I FeCr₂O₄1 = [Fe] +2[Cr] + 4[O]	51870	24,48
I MnCr₂O₄1 = [Mn] +2[Cr] +4[0]	55600	24,19
I SiO₂1 =[Si]+2[0]	31100	12,00
\|Cr₂O₃1 =2[Cr] +3[O]	40014	17,37
IV₂O₃1 = 2[V] + 3[O]	45430	18,617
1 Cr₃O₄1 =3[Cr] + 4[O]	53352	23,51
{CO] = [C] + [O]	1168	-2,07
{C0₂} = [C] + 2[0]	9616	2,51

Активности компонентов твердого раствора оксидов |Cr₂O₃, V₂O₃| рассчитывали по теории регулярных растворов (Q₂⁼ 16 740 Дж/моль). Активности компонентов оксидного расплава (FeO, Сг₂О₃, V₂O₃, SiO₂) рассчитывали по теории субрегулярных ионных растворов. Общая формула для расчета активности компонента s в оксидном расплаве имеет вид [1]:

7?71па, = v_s [ЯПп x_s +

5-1

+У + 2х^х„Оц„ +Зх,х^О;„Л +

/^ ^^s^Qsssj ^XsXjQssjj ^XjQsjjj^~ 7=5+1

”3^ ^ (^X' ^XjQiij ^{+ X}i ^Xj Qiw ^{+ X}i^XjQwJ )

/=1 j=j+1

5-2 5-1

+У V I x7x + Xjx 2 Q_Hi. + 2xx iX_sQn„ I +

/=1 7=,+i

"^^ /^ ^/ XkQnsk ^^i^s^kQissk ^X'i^kQiskk ) /=1 ^=5+1

+ ^ ^u ^'■^s-^j^kQssjk "^"-^j^xkQsjjk "^* ^j^kQsjkk^" 7=5+1 k=s+2

-3£ E E ^^xj^xkQiijk+X,X^X_kQ_jjjk+X_iX_JX^Q_ij1dc^ + i=l j=H-\k=t*2

5-3 5-2 5-1

+E E E XjXjX_kQy_ks +

(=1 j=i+lk=j+l з-2 5-1 т 5-1 т-1 т

ЕXiXjXiQijsl +ЕЕ Е^i^k^lQiskl -^ /-1 j^i J^-^-l /=1 £=5+lZ=£+l т-2 т-1

⁺ Е Е Е XjX_kxiQ_sj1d -

7=5-4 k-j-\ l=k+l т-3 т-2 т-1

⁺Е Е Е Е XjXjXkXiQyH .

/=1 7^/-1 Л=у+1 l=k-vl.

Здесь х, - ионные доли катионов компонентов оксидного расплава; Q_ijkl - энергетические параметры теории. При расчетах используется часть общей формулы, где количество компонентов в индексе параметра Q_jjkl не превышает трех.

Подобранные энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов для оксидного расплава FeO- V2O3 - Cr2O3 - SiO2 приведены в табл. 2.

В связи с отсутствием надежных литературных данных по диаграммам состояния с СгО и VO их активности приравнивали ионным долям (по теории совершенных ионных растворов).

Активности компонентов металлического расплава рассчитывали по теории Вагнера с использованием параметров взаимодействия, численные значения которых приведены в табл. 3.

Таблица 2 Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов для оксидного расплава

РеО-УгОэ-СггОз-ЗЮг-МпО

Система	Q_jkl , Дж/моль
FeO-V₂O₃	14 650	25 100	23 000
FeO- Cr₂O₃	4 360	26 700	5 400
FeO-SiO₂	960	-34 100	50 500
FeO-MnO	0	0	0
V₂O₃-Cr₂O₃	17 150	34 300	17 150
V₂O₃-SiO₂	71 150	142 300	71 150
V₂O₃-MnO	0	0	0
Cr₂O₃-SiO₂	49 950	83 500	64 200
Cr₂O₃ - MnO	0	0	0
FeO- V₂O₃ - Cr₂O₃	62 800	79 500	77 600
FeO-V₂O₃-SiO₂	230 200	418 500	376 650
FeO- V₂O₃ -MnO	0	0	0
FeO- Cr₂O₃ - SiO₂	50 200	113 000	146 500
FeO- Cr₂O₃ - MnO	0	0	0
FeO- SiO₂ -MnO	83 700	125 550	104 650
V₂O₃ - Cr₂O₃ - SiO₂	0	0	376 650
V₂O₃-Cr₂O₃-MnO	0	0	0
V₂O₃-SiO₂-MnO	209 250	-418 500	334 800
Cr₂O₃ - SiO₂ -MnO	0	0	0

Таблица 3

Параметры взаимодействия компонентов е/ в жидком металле при Т = 1873 К

Элемент г	Элемент/
Элемент г	Si	Мп	V	Сг	О	С
Si	0,14	0,03	0,025	-0,0003 .	-0,176	0,187
Мп	0,06	0	0,0057	0,0039	-0,072	-0,055
V	0,0425	0,0053	0,015	0	-0,534	-0,327
Сг	-0,0006	0,0037	0	-0,0003	-0,133	-0,104
О	-0,1	-0,021	-0,168	-0,041	-0,2	-0,45
С	0,08	-0,012	-0,077	-0,024	-0,34	0,14

Построены поверхности растворимости компонентов в жидком металле (ПРКМ) системы Fe-V-Cr-Si-O. Изучено влияние температуры, содержания углерода и хрома или ванадия на строение ПРКМ. На рис. 1-3 приведены изотермические изосоставные сечения ПРКМ системы Fe-V- тов твердых

образование Сг3О4, а при содержании ванадия в металле выше 8 мае. % - VO.

Также было изучено влияние температуры и состава жидкого металла на образование неметаллических включений в системе Fe-V-Mn-Si-O. На рис. 4, 5 приведены изотермические изосоставные сечения ПРКМ системы Fe-V-Mn-Si-О для различных содержаний марганца. Исходные данные для расчетов ПРКМ представлены в табл. 1-3. Активности компонен-растворов оксидов |FeO, МпО| и шпинелей |FeV2O4, MnV2O4| приравнивали их мольным долям (по теории совершенных ионных растворов).

Cr-Si-O-C при Т = 1600 °C. В области I заданы составы жидкого металла, равновесного с кремнеземом, в области II - с твердыми растворами ванадия и хрома трехвалентных, в области Ш - с высокожелезистым оксидным расплавом, в области IV-с высококремнеземистым оксидным расплавом, в области V - с газовой фазой, состоящей из СО и СО₂. Тонкими линиями нанесены изокислородные сечения ПРКМ.

Рис. 1. Сечение ПРКМ системы Fe-V-Cr-Si-0-C при Т = 1600 °C и [Сг] = 0,25 мае.%

Ванадий вводят в сталь обычно на десятые доли процента, а хрома во многих конструкционных марках стали содержится около 1,5 мае. %. При этих концентрациях наиболее вероятно образование в равновесии с жидким металлом твердого раствора оксидов ванадия и хрома трехвалентных и практически чистого жидкого SiO2. Твердый SiO2 может образовываться только при концентрации ванадия не более 0,3 мае. %, если содержание хрома в металле 1,5 мае. %. При содержании хрома в жидком металле выше 10 мае. % возможно

Рис. 2. Сечение ПРКМ системы Fe-V-Cr-Si-0-C при Г = 1600 °C и [Ст] = 1,5 мас.%

Рис. 3. Сечение ПРКМ системы Fe-V-Cr-Si-0-C при Г = 1600 °C, [Сг] = 1,5 мас.%, [С] = 0,2 мас.%, Р„6щ = 1 атм

Рис. 4. Сечение ПРКМ системы Fe-V-Mn-Si-0-C при Г = 1600 °C и [Мп] = 0,4 мас.%. Тв. р. шп - |FeV2O4, Мп V2O4|

Рис. 5. Сечение ПРКМ системы Fe-V-Mn-Si-0-C при Т = 1600 °C и [Мп] = 1 мас.%

Марганец в ванадийсодержащий металл вводят на 0,4-1 мас.%, а кремний - на десятые доли процента. При таких концентрациях наиболее вероятно образование жидких неметаллических включений и оксида ванадия трехвалентного (при пониженном содержании марганца). Та же картина наблюдается и в присутствии углерода, если его концентрация не более 0,2 мас.%.

Полученные диаграммы позволяют объяснить многообразный фазовый состав неметаллических включений в сталях, легированных хромом, ванадием и раскисленных кремнием и марганцем.

Список литературы Термодинамика процессов взаимодействия кислорода с металлическими расплавами систем Fe-V-Cr (Mn)-Si-0-C

Вильгельм Е.М., Михайлов Г.Г. К термодинамике ионных растворов//Физико-химические исследования металлургических процессов: Сб. науч. тр. (УПИ). -Свердловск: Изд-во УПИ, 1978. С. 63-69.

Статья