Термодинамика процессов взаимодействия магния, алюминия, углерода и иттрия с кислородом в расплаве на основе железа

В металлургической литературе активно обсуждается вопрос о повышении качества углеродистых и малолегированных конструкционных трубных и литейных марок сталей. Быстротечность современного сталеплавильного процесса требует четкого обеспечения технологического режима плавки, оптимизации процессов внепеч-ного рафинирования стали, процедур доведения стали до марки, а также организации процессов микролегирования и модифицирования неметаллических включений стали [1]. Микролегирование на финишных этапах внепечной обработки стали сопровождается сложными физико-химическими процессами взаимодействия между всеми составляющими жидкой стали и рафинирующего шлака, преследует цель очистить межзеренные границы от неметаллических включений и легкоплавких интерметалидных образований, измельчить и глобулизировать оставшиеся неметаллические включения, снизить показатели анизотропии и повысить технологические и эксплуатационные свойства стали [2]. Для построения системы рекомендаций микролегирования углеродистых конструкционных марок сталей с использованием высокоактивных щелочноземельных элементов и редко- земельных элементов необходимо разработать термодинамическую модель сложных фазовых равновесий, имеющих место на завершающих стадиях рафинирования стали. Вначале это необходимо делать для сравнительно несложных систем [3]. В круг редкоземельных элементов часто включают и иттрий, хотя он просто находится в одной группе с лантаном, и поэтому по многим химическим свойствам он подобен редкоземельным металлам [4], но выделяется относительно бóльшим сродством к кислороду при его введении в жидкий металл [5]. Как правило, РЗМ вводят в сталь на финише рафинирования, т. е. в последнюю очередь. Если глубокое раскисление стали проводилось в ковше алюминием и кальцием, то на финише рафинирования, т. е. в момент введения РЗМ, кальций практически весь удалился из металла и в ощутимых, но малых, концентрациях в стали останется в основном алюминий [7]. Процессы, влияющие при этом на химический состав и морфологию неметаллических оксидных включений могут быть рассмотрены посредством термодинамического моделирования. Ранее была изучена система Fe–Y–Al–O–C [9]. Но при глубоком раскислении из рафинировочного шлака и огнеупоров металлопроводки в результате восстановления периклаза в металле появляется некоторое количество магния. Этот фактор необходимо учесть при моделировании взаимодействия алюминия, иттрия и магния с кислородом в жидком железе. Диаграмма состояний системы MgO–Y2O3–Al2O3 в литературе отсутствует. Но параметры расплавов оксидов системы (MgO, Al2O3, Y2O3, FeO) и термодинамические характеристики некоторых реакций, не построив диаграмму MgO–Y2O3–Al2O3, установить невозможно. На рис. 1 впервые представлена полученная расчетным путем диаграмма состояний системы MgO–Y2O3–Al2O3. Следует отметить, что для каждой точки этой поверхности ликвидус установлен состав и температура равновесного оксидного расплава. В табл. 1 приведены характерные точки этой оксидной диаграммы.

В табл. 2 приведены энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов, впервые подобранные для системы MgO–Y2O3–Al2O3.

Фактически оксиды, составляющие диаграмму состояний системы MgO–Y2O3–Al2O3, определяют основные реакции раскисления жидкого железа магнием, алюминием и иттрием. При раскислении углеродистого металла магнием, алюминием и иттрием могут протекать следующие химические реакции:

(FeO) = [Fe] + [O],(1)

(Y2O3) = 2[Y] + 3[O],(2)

(Al2O3) = 2[Al] + 3[O],(3)

(MgO) = [Mg] + [O],(4)

|Al2O3| = 2[Al] + 3[O],(5)

|Y2O3| = 2[Y] + 3[O],(6)

|FeO·Al2O3|= [Fe] + 2[Al] + 4[O],(7)

|MgO·Al2O3|= [Mg] + 2[Al] + 4[O],(8)

|FeO| = [Fe] + [O],(9)

|MgO| = [Mg] + [O],(10)

|2Y2O3·Al2O3|= 4[Y] + 2[Al] + 9[O],(11)

|Y2O3·Al2O3|= 2[Y] + 2[Al] + 6[O],(12)

|3Y2O3·5Al2O3|= 6[Y] + 10[Al] + 24[O].(13)

В присутствии углерода возможно так же протекание реакций окисления углерода:

{CO} = [C] +[O],(14)

{CO2} = [C] +2[O].(15)

Необходимо также учесть и испарения магния: {Mg} = [Mg].(16)

Прямыми скобками выделены компоненты в твердых фазах, квадратными – растворенные в жидком металле, круглыми – в жидких фазах, фигурными – компоненты газовой фазы.

Значения используемых констант равновесий заимствованы из многочисленной специальной ли-

Рис. 1. Расчетная диаграмма состояний MgO–Y 2 O 3 –Al 2 O 3

Таблица 1

Координаты узловых точек диаграммы состояния системы MgO–Y 2 O 3 – Al 2 O 3 и состав равновесных оксидных фаз в ионных долях

Точка	Т , °С	x Mg2 +	x Y 3 +	x Al3 +	Равновесие
1	1743	0,15	0,52	0,33	Ж – Y 2 O 3 – MgO – 3Y 2 O 3 ·5Al 2 O 3
2	1769	0,10	0,55	0,35	Ж – Y 2 O 3 – 2Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 – 3Y 2 O 3 ·5Al 2 O 3
3	1849	0,03	0,54	0,43	Ж – Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 – 2Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 – 3Y 2 O 3 ·5Al 2 O 3
4	1789	0,20	0,35	0,45	Ж – MgO –MgO·Al 2 O 3 – 3Y 2 O 3 ·5Al 2 O 3
5	1795	0,05	0,17	0,78	Ж – Al 2 O 3 – MgO·Al 2 O 3 – 3Y 2 O 3 ·5Al 2 O 3

Михайлов Г.Г., Макровец Л.А., Смирнов Л.А.

Термодинамика процессов взаимодействия магния, алюминия, углерода и иттрия с кислородом в расплаве на основе железа

Таблица 2

Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов MgO–Y 2 O 3 –Al 2 O 3

Система Энергетические параметры, кал/моль MgO–Y2O3 0 0 0 MgO–Al2O3 –14 317 2876 –1339 Y2O3–Al2O3 –4186 –1835 –7105 MgO–Y2O3–Al2O3 1000 –1000 –18 000 тературы и результатов авторских расчетов [9–11]. Для реакций (11)–(13) были проведены специальные расчеты с использованием двойной диаграммы состояний Y2O3–Al2O3 [10, 12].

На рис. 2 представлена поверхность растворимости компонентов в стали (система Fe–Y–Al– Mg–O) при температуре 1600 °С и давлении 1 атм, построенная на основании представленных выше данных. В области I заданы составы металла, равновесного с корундом, в области II – с твердыми растворами |FeO·Al2O3, MgO·Al2O3|, в области III – с соединением 3Y2O3·5Al2O3, в области IV – с оксидом иттрия, в области V – с парами магния, в области VI – с твердыми растворами оксидов железа и магния. Система оксидов MgO–Y2O3–Al2O3 относится к высокотемпературным системам. Это отражается на строении ПРКМ, координаты которой отнесены к температуре 1600 °С. При этой температуре в равновесии с жидким металлом могут находиться только твердые фазы. С повышением температуры вид ПРКМ может в корне измениться. На рис. 3 представлены ПРКМ системы lg[Mg]

-3

-5

/V {Mg}

t / s VI реОД

II |FeAl2O4, MgAl2O4|

a

I A12O3 lg[O]=-3,02

-5

Рис. 2. ПРКМ системыFe–Y–Al–Mg–O, Т = 1600 °С, P _общ = 1 атм, [Al] = 0,005 мас. %

II |FeAl2O4, MgAl2O4|

а)

VII O p.

(FeO, MgO, Y2O3, A12O3)

lg[O] =-1,6

б)

Рис. 3. ПРКМ системыFe–Y–Al–Mg–O, Т = 1890 °С, P _общ = 1 атм, [Al] = 0,005 мас. %: а) [C] = 0, б) [C] = 0,1 мас. %

Fe–Y–Al–Mg–O при температуре 1890 °С. В случае отсутствия углерода (рис. 3, а) видно проявление в равновесии с металлом жидкой оксидной фазы (область VII). В области VIII заданы составы металла, равновесного с соединением 2Y₂O₃·Al₂O₃. Обозначение остальных областей соответствует рис. 2. По линии pdoq заданы составы металла, равновесного с соответствующими оксидными фазами и парами магния. На рис. 3, б в металл добавлен углерод (0,1 мас. %). В области IX при этих условиях задан состав металла, равновесного с газовой фазой {CO, CO 2 , Mg}, в области VII – с расплавом оксидов и в области VIII – с фазой 2Y₂O₃·Al₂O₃. При проведении расчетов диаграмм растворимости компонентов в жидком железе (ПРКМ) использовались данные по удельным параметрам взаимодействия первого порядка, приведенные в обзорах [13, 14], их зависимости от температуры, пропорциональны 1/ Т . Энергетические параметры теории субрегулярных растворов представлены в работе [9].

Заключение

• 1.    На основании имеющихся в литературе сведений и авторских анализов и расчетов проведено термодинамическое моделирование фазовых равновесий, устанавливающихся при взаимодействии магния, алюминия и иттрия с кислородом в жидком железе.

• 2.    Для проведения термодинамических расчетов подготовлена база данных по энергетическим параметрам субрегулярных ионных растворов, температурным зависимостям констант равновесия основных реакций раскисления для исследуемой системы и параметрам взаимодействия первого порядка, чем создан основательный фундамент для изучения более сложных систем. Впервые построена диаграмма состояний системы MgO–Y₂O₃–Al₂O₃ в приближении субрегулярных ионных растворов.

• 3.    Впервые построены поверхности растворимости компонентов в жидком железе для системы Fe–Y–Al–Mg–O при температуре сталеварения (1600 °С) и более высоких температурах (1890 °С). Из вида ПРКМ следует, что при температурах сталеварения большая часть оксидных включений будет представлять собой твердые оксидные, скорее всего, спекшиеся оксидные конгломераты в основном малых размеров (1–3 мкм), при этом может быть достигнута очень большая глубина раскисление ([O] = 10^–5 мас. %).