Термодинамика процессов взаимодействия в системе Cu-Ni-O

В настоящее время рафинировочные предприятия перерабатывают значительные объемы черновой меди с повышенным содержанием никеля. При рафинировании меди от никеля возникают определенные трудности. Существенную их часть можно объяснить тем, что медь и никель характеризуются сравнительно небольшим различием в сродстве к кислороду [1].

Для лучшего понимания сути фазовых равновесий, реализующихся в системе Cu-Ni-O, полезно построить поверхность растворимости кислорода в металле (ПРКМ) для этой системы. Такая диаграмма отражает связь содержания кислорода и никеля в жидкой меди, находящейся в равновесии с различными оксидными фазами этой системы и, в частности, показывает, при каких условиях возможна реализация равновесия жидкий металл -твёрдый NiO — оксидный расплав.

Для построения ПРКМ необходимо описать фазовые равновесия, реализующиеся в оксидной системе Cu₂O-NiO. Данных по диаграмме состояния системы Cu₂O-NiO в литературе очень мало. В справочнике [2] сообщается, что это диаграмма эвтектического типа с координатами точки эвтектики: Т= 1218 °C (1491 К); 96,1 мас.% Си₂О; 3,89 мас.% NiO (рис. 1).

Для расчета активностей компонентов оксидного расплава в настоящей работе использовалось приближение теории субрегулярных ионных растворов, согласно которой lgtii=yilgx,+ г^Зх^бпг+XjX2(2 3X])Q122 +^(1 3^)21222 J

+                   2.3RT

; (1)

lg а2 =v2lgX2 + v2^ (1-3^)6ц2 +л^х2(2-Зх2)й122 + 3x12x2Q222]

+                   2,3RT

Здесь x - катионная доля компонента (обозначим Cu₂O в шлаке индексом 1, NiO - индексом 2); v — стехиометрический коэффициент (для Cu₂O v = 2, для NiO v = 1); Г - температура, К; R - универсальная газовая постоянная (7? = 8,314 Дж/(моль-К)); QijH - энергетические параметры теории, Дж/моль.

Опираясь на известную информацию о системе Cu₂O-NiO, были подобраны значения 5у_И:

Qnn ⁼ 26 123 Дж/моль;

61122 ⁼ 28 429 Дж/моль;

61222 ⁼ 28 177 Дж/моль.

При расчете использовались следующие значения температур и теплот плавления для компонентов:

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Cu2O-NiO: сплошные линии - справочные данные [2]; штриховые линии - результаты расчета. Точками обозначены равновесия, используемые при расчете

Си2О: 7^ = 1242 °C; АтЯ°0 = 64 300 Дж/моль [3];

NiO: Т“ = 1957 °C; ^_mH°₀ = 50 660 Дж/моль [4].

Далее, используя параметры Qy_ki, были рассчитаны координаты линий ликвидус для диаграммы состояния Cu₂O-NiO (см. рис. 1).

Точка эвтектики расчетной диаграммы несколько отличается по составу от литературных данных. Координаты расчетной точки эвтектики: 4,59 мас.% NiO, Т= 1220 °C.

Процесс образования оксидных фаз для системы Cu-Ni-O можно описать следующим образом:

(Си2О) = 2 [Си] + [О];(3)

(NiO) = [Ni] + [О];(4)

,Cu2O| = 2 [Си] + [О];(5)

|NiO| = [Ni] + [О].(6)

Для реакций (3)—(6) можно записать следующие выражения для констант равновесия:

_ a[Cu] ‘ a[O] _ [Cu]2 ‘ /[O] ' [°] .

A(Cu2O) ~           “   2      2’

W) X(cu+) Г(Си+)

_ ^[Ni] ' «[O] _ /[Ni] ' I™] • /[O] ‘ [°] . л(№о)-—           :> w

“(NiO) ^X(_№²H ^Г(м²⁺1

^|Cu2O| “ a[Cu] " °[O] ~ [Cu] " ^O] ' M ’^

^|NiO| ⁼ °[Ni] " ^[O] ⁼ /[Ni] ' D^]' /[О] И ¹ ПФ Коэффициенты y^_Nij и ^_oj можно выразить через параметры взаимодействия первого порядка:

MNi]=^[%Ni] + e°-[%0];(11)

^^[о] = ^ -[%О]+^ .[%Ni].(12)

При расчете ПРКМ системы Cu-Ni-O использовались следующие температурные зависимости констант равновесия:

• а)    для чистых твердых компонентов [5]:

lg^|cu2o| =-^ + 4,468;(13)

lg^M=~—+6,365;(14)

• б)    для компонентов шлакового расплава были получены следующие зависимости:

lg^(cu2o)=-—+ 2,251;(15)

Ig^(Nio)=-—+5,178.(16)

Значения параметров взаимодействия е^ и ед заимствованы из литературных источников [6, 7]:

eNi “+у ’О

^о= -^ + 0,327.(18)

Значение параметра взаимодействия ед¹ в ходе расчетов необходимо было уточнить. Использование литературных данных при расчёте приводит к тому, что изотермы растворимости кислорода в металле при равновесии металла с чистым твердым NiO становятся численно неоднозначны. При одном и том же содержании никеля равновесие реализуется при двух значениях содержания кислорода, что не имеет физического смысла. Снижение абсолютного значения ед¹ позволяет этого избежать (рис. 2).

В ходе работ по уточнению значения этого параметра, от литературного значения ед1 =-0,0335 [1] при 1200 °C (температурная за-

Ni 49,35

висимость ео =--——) параметр пришлось из менить до ед1 =-0,0250 при 1200 °C (температур-

Ni 36,83 ная зависимость е0 =---—

кривой изотермы растворимости кислорода в металле при равновесии с твёрдым NiO

Таким образом, при расчете ПРКМ системы Cu-Ni-O использовали следующие значения параметров, характеризующих взаимодействие никеля с кислородом в жидкой меди:

Ni 36,83

ео =--,                             (19)

о 135,10

^eNi ” т

ПРКМ системы Cu-Ni-O представлена на рис. 3.

Рис. 3. ПРКМ системы Cu-Ni-O: ▲ - литературные данные [8]

Линия а-b соответствует тройному равновесию металл - твёрдый Си₂О - оксидный расплав (Cu₂O, NiO). С увеличением температуры эта линия уходит в сторону малых содержаний никеля. Линия b-с соответствует тройному равновесию металл - твёрдый NiO - оксидный расплав (Си₂О, NiO). С увеличением температуры она уходит в сторону больших концентраций никеля. Линия b-d соответствует тройному равновесию металл -твёрдый Си₂О - твёрдый NiO (без участия оксидного расплава, так как эта линия проходит ниже температуры эвтектического равновесия в системе Cu₂O-NiO). С увеличением температуры линия b-d уходит в сторону больших концентраций никеля.

Михайлов Г.Г., Самойлова О.В., Трофимов Е.А., Сидоренко А.Ю., Пашкеев И.Ю.

Точка b соответствует равновесию металл -твёрдый Си₂О - твёрдый NiO - оксидный расплав. Координаты этой точки: Т = 1220,12 °C, [Ni, %] = 0,7124, [О, %] = 2,1874.

В области I (равновесие металла с чистым твердым Си2О) с увеличением концентрации никеля растет концентрация растворенного в меди кислорода. В области II (равновесие металла с оксидным расплавом) и в области III (равновесие металла с чистым твердым NiO) концентрация растворенного в меди кислорода уменьшается с увеличением содержания никеля.

Положение линий b-d и b-с подтверждается данными исследователей, изучавших эту систему. Согласно обобщившим эти результаты авторам работы [8], минимальная концентрация никеля, при которой образуется оксид никеля, составляет 0,4...0,5 % при 1150 °C, 0,6...0,7 % при 1200 °C, 0,9... 1,0 % при 1250 °C (см. рис. 3).

В ходе настоящей работы получены экспериментальные данные, подтверждающие, что при содержании никеля в медном расплаве 1 мас.% образуются включения оксида никеля NiO (рис. 4).

Рис. 4. Микрофотография поверхности шлифа образца меди с содержанием растворенного в ней никеля - 1 мас.%: 1 - включение оксида никеля

В ходе эксперимента в медно-никелевый расплав вводили оксид меди Си2О (в трубке из медной фольги). Исследование шлифа образца проводили с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM-6460LV, оснащенного спектрометром энергетической дисперсии для проведения количественного рентгеноспектрального микроанализа.

Выводы

• 1.    Рассчитана диаграмма состояния системы Cu₂O-NiO.

• 2.    Посредством термодинамических расчётов построена ПРКМ системы Cu-Ni-O. Имеющиеся литературные данные сопоставлены с положением линий расчетной ПРКМ.

• 3.    Проведен эксперимент, демонстрирующий, что уже при концентрации никеля в меди ~ 1 мас.%, при окислении металлического расплава образуется оксид никеля.