Термодинамика восстановления железа из кислородных и сульфидных соединений

Природное сырье для производства тяжелых цветных металлов (меди, никеля, кобальта, свинца, а также золота и серебра) представлено кислородными и серосодержащими минеральными формами, характеризующимися высоким содержанием многообразных соединений железа. Обогатительные и металлургические процессы, связанные, в конечном счете, с получением металлических фаз меди, никеля, кобальта, свинца, имеют своей целью последовательное выделение в отвальные или шлаковые продукты железосодержащих составляющих руд и концентратов, обеспечивая тем самым повышение содержания в промпродуктах целевого или целевых извлекаемых компонентов [1, 2]. В этой связи поведение исходных оксидных и сульфидных железоминеральных форм в металлургических, прежде всего в восстановительных, процессах, связанных с металлизацией целевых компонентов, представляется весьма важным с точки зрения количественного выхода материальных масс финишных продуктов, а также организации технологии рафинирования извлекаемого металла.

К основным природным кислородным соединениям железа относятся вюстит, гематит, магнетит, сидерит, фаялит и др. [3]. В свою очередь, к наиболее распространенным сульфидным минералам относятся пирит, пирротины [4]. Все указанные соединения отличаются различной химической активностью, в том числе к участию в восстановительных процессах.

В нашей работе приводятся результаты термодинамических исследований восстановления железа из соединений различного вещественного состава с использованием как общеизвестных углеродсодержащих, так и «нетрадиционных» серосодержащих восстановителей. Термодинамические расчеты выполнены по методике, отраженной в работе [4] и реализованной в собственной программе, с использованием банка данных в [4–6]. Подтверждением надежности используемой методики являются данные, приведенные в [7].

В табл. 1 можно увидеть данные о стандартных значениях изменения энергии Гиббса образования кислородных и сульфидных соединений железа, а также ΔG0298 реакций восстановления металла из кислородных и сульфидных соединений углеродом и моноокисью углерода. Химическая активность кислородных соединений железа увеличивается в ряду: FeO·SiO2→2FeO·SiO2→ Fe2O3→Fe3O4→FeO, а для сульфидов – в ряду: FeS2→Fe2S3→Fe7S8→FeS. В свою очередь, вероятность восстановления железа из кислородных соединений моноокисью углерода при температуре 298 К увеличивается в последовательности: 2FeO·SiO2→ Fe3O4→ FeO→Fe2O3 →FeO·SiO2. Последнее свидетельствует об отсутствии корреляции между величиной химической активности исходных соединений, участвующих в восстановлении железа, и вероятностью осуществления восстановления металла. Аналогично кислородным соединениям, отсутствует связь между указанными характеристиками у сульфидных соединений железа (табл. 1).

В табл. 2 приведены данные о ∆ G восстановления железа из соответствующих оксидов углеродом и моноокисью углерода в интервале температур 298–1273 К. Из таблицы следует, что моноокись углерода является более предпочтительным восстановителем железа, чем твердый углерод. При этом вероятность восстановления железа из гематита углеродом возможна при температуре 970 К и выше. В свою очередь, магнетит и вюстит активно участвуют в восстановительном процессе начиная с температуры 1070 К. Зависимости ∆ G восстановления железа из FeO, Fe₂O₃ и Fe₃O₄ углеродом и моноокисью углерода в указанном интервале температур приведены на рис. 1 и описываются следующими уравнениями (табл. 3).

Таблица 1. ∆ G⁰₂₉₈ образования кислородных и сульфидных соединений железа, а также восстановления железа углеродом и моноокисью углерода, кДж/г-атом Fe

Соединение	∆G 0 298 образования [4–6]	Восстановитель
		Углерод	Моноокись углерода
FeO	-284,44	108,55	-11,46
Fe2O3	-424,53	164,75	-15,25
Fe3O4	-387,32	155,17	-4,8
FeO*SiO2	-1180,86	81,74	-38,26
2FeO*SiO2	-762,07	124,56	4,56
FeS	-119,56	330,23	70,23
FeS2	-186,08	615,37	95,37
Fe 2 S 3	-162,71	482,64	92,63
Fe 7 S 8	-125,89	367,87	70,69

Таблица 2. Изменения энергии Гиббса ( ∆ G ⁰ ) реакций восстановления железа из кислородных соединений, кДж/г-атом Fe

Температура, К	Восстановитель
	Углерод			Моноокись углерода
	FeO	Fe 2 O 3	Fe 3 O 4	FeO	Fe 2 O 3	Fe 3 O 4
298,15	108,55	164,75	155,17	-11,46	-15,25	-4,79
373,15	96,47	144,39	137,60	-10,26	-15,70	-4,66
473,15	80,52	117,35	114,34	-8,34	-15,94	-4,11
573,15	64,75	90,55	91,33	-6,20	-15,88	-3,25
673,15	49,15	64,03	68,63	-3,94	-15,59	-2,13
773,15	33,67	37,79	46,28	-1,63	-15,15	-0,77
873,15	18,28	11,82	24,32	0,69	-14,56	0,88
973,15	2,92	-13,90	2,61	2,94	-13,88	2,63
1073,15	-12,47	-39,52	-19,06	5,05	-13,23	4,30
1173,15	-27,88	-65,09	-40,71	7,07	-12,68	5,87
1273,15	-43,28	-90,63	-62,34	8,99	-12,23	7,34

Таблица 3. Зависимости ∆ G восстановления железа из FeO, Fe₂O₃ и Fe₃O₄ углеродом и моноокисью углерода

Соединение	Восстановитель
	Углерод		Моноокись углерода
	Уравнение	R2	Уравнение	R2
FeO	∆GT = –0,153T + 152,3	0,99	∆GT = 0,022T – 18,2	0,99
Fe2O3	∆GT = –0,258T + 238,5	0,99	∆GT = 0,0036T – 17,3	0,8
Fe 3 O 4	∆GT = –0,219T + 217,1	0,99	∆GT = 0,013T – 9,91	0,97

Следует отметить, что наши расчетные данные о ∆ G восстановления железа из вюстита и магнетита моноокисью углерода при температуре 298 К находятся в удовлетворительном согласии с величинами, приведенными в работе [8].

Высокая вероятность восстановления железа моноокисью углерода подтверждается экспериментальными исследованиями различных авторов [3], а также практикой осуществления металлургических процессов, в том числе переработки окисленных никелевых руд, когда продуктом восстановительного процесса является железо-никелевый сплав – ферроникель [9]. При этом содержания железа и никеля в указанном сплаве могут изменяться в широких пределах.

Помимо углерода (при температурах более 1073 К), отмечается высокая восстановительная способность по отношению к железу водорода [10] и производных углеводородов. Важное значение имеет использование в качестве восстановителя элементарного кремния [9].

Особый интерес представляет исследование возможности восстановления железа из его оксидов (FeO, Fe2O3, Fe3O4) серосодержащими реагентами. В качестве восстановителей рассматривали серу в различных степенях окисления: (-2, 0, +4). При этом сульфидная сера представлена соединениями FeS и H2S; смесь сульфидной и элементной серы – пиритом (FeS2), и, наконец,

Рис. 1. Зависимости изменений энергии Гиббса реакций восстановления железа углеродом и его моноокисью от температуры

Рис. 2. Зависимость ΔG реакций восстановления железа из кислородных соединений серосодержащими восстановителями от ΔGТ образования восстановителей сера в состоянии окисления +4 – моноокисью SO2. На рис. 2 приведены зависимости ΔG реакций восстановления оксидов железа (при температуре 573 К) от ΔG образования серосодержащих восстановителей при данной температуре. Как следует из графиков, имеет место симбатное увеличение вероятности восстановления с увеличением химической активности серосодержащего восстановителя. Однако при данной температуре (573 К) отсутствует вероятность протекания восстановительных реакций с участием данных реагентов. Как следует из рис. 3, повышение температуры более чем до 573 К способствует некоторому ослаблению ΔG реакций. Однако можно заключить, что сероводород, сера и сульфиды железа не представляются перспективными реагентами-восстановителями в условиях температур, достигающих 1500 К.

Восстановители: 1 – H2S; 2 – Sº; 3 – SO2; 4 – FeS; 5 – FeS2

Рис. 3. Зависимости изменений энергии Гиббса (кДж/г-атом Fe) реакций восстановления железа из его оксидов серой в различных степенях окисления от температуры

Несомненный интерес представляют исследования, связанные с восстановлением железа непосредственно из сульфидных соединений с использованием в качестве восстановителей углерода, производных углеводородов, водорода. По данным различных авторов, железо лишь частично может восстанавливаться из сульфидов в атмосфере водорода при температуре 950 °С. По данным [11], в указанных условиях из пирротина может восстановиться не более 70 % железа. Однако следует отметить, что процесс очень растянут во времени и не завершается полным восстановлением металла. Практически все исследователи отмечают тот факт, что наиболее заметным процесс восстановления становится в присутствии в системе металлического никеля, который связывается с восстановившимся железом с образованием ферроникеля [11, 12]. Осуществление восстановительного процесса в атмосфере СО [11] и производных углеводородов [13] к металлизации не приводит.

В соответствии с работами [14, 7] нами исследована возможность прямого восстановления железа из сульфидных соединений собственной сульфидной серой, когда в качестве исследуемых соединений выступали FeS и FeS2:

FeS→Fe + S,                                  (1)

FeS2→Fe + 2S.                                   (2)

Для FeS ΔG восстановления железа по реакции (1) составляет 102–104 кДж/г-атом Fe в интервале температур 298–1273 К. В свою очередь, восстановление железа из пирита, в соот- ветствии с уравнением (2), в исследуемом температурном интервале также маловероятно. При температуре 1273 К ΔG восстановления составляет около 90 кДж/г-атом Fe.

Высказанное нами предположение о том, что восстановительный процесс с участием в качестве реагента собственной сульфидной серы может быть реализован в соответствующей среде [15], обеспечивающей связывание или конверсию элементной серы, привело к необходимости изучения металлизации железа из сульфидных соединений в щелочной среде. Как следует из рис. 4б (кривая 1), восстановление железа из пирита сульфидной серой должно протекать весьма энергично начиная с температуры 550 К. В свою очередь, восстановление металла из соединения FeS (рис. 4а, кривая 1) возможно в условиях температур более 1300 К.

Процессы взаимодействий сульфидов железа со щелочью можно представить как восстановление металла собственной сульфидной серой, сопровождающееся образованием элементной серы с параллельным ее диспропорционированием и получением сульфида и сульфата натрия (схема 1, реакции (3) и (4), рис. 4а, 4б, кривые 1). Можно также предположить, что реакции взаимодействия указанных сульфидов со щелочью могут завершаться образованием гидроксидов (схема 2, реакции (5) и (6), рис. 4а, 4б, кривые 3) и оксидов (схема 3, реакции (7) и (8), рис. 4а, 4б, кривые 2) металла.

Схема 1

FeS + 2NaOH = Fe + 0,75Na2S + 0,25Na2SO4 + H2O.                                      (3)

FeS2 + 4NaOH = Fe + 1,5Na2S + 0,5Na2SO4 + 2H2O.                                      (4)

а                                                б

Рис. 4. Зависимость ΔG (кДж/г-атом Fe) реакций восстановления железа из сульфидов в щелочной среде от температуры. Жирной чертой выделены зависимости ΔG реакций (1) – а и (2) – б: 1 – получение металлического железа, 2 – получение оксида железа; 3 – получение гидроксида железа

Таблица 4. ∆ G ⁰ реакций взаимодействия сульфидов железа со щелочью, кДж/г-атом Fe

Реакция	Температура, К
	298	373	573	673	773	973	1173	1273
FeS+2NaOH=Fe+0,75Na2S+0,25Na2SO4+H2O	49,2	39,2	20,5	16,7	14,2	10,5	7,19	4,8
FeS+2NaOH=FeO+Na2S+H2O	32,3	20,9	-1,8	-7,3	-11,5	-18,3	-23,9	-26,9
FeS+2NaOH= Fe(OH)2+Na2S	15,2	15,1	21,6	30,3	39,8	59,8	80,0	89,7
FeS2+4NaOH=Fe+1,5Na2S+0,5Na2SO4+2H2O	53,3	30,0	-20,7	-36,3	-49,6	-73,5	-96,2	-108,9
FeS2+4NaOH=FeO+1,75Na2S+0,25Na2SO4+2H2O	36,4	11,7	-43,0	-60,3	-75,3	-102,4	-127,4	-140,6
FeS2+4NaOH=Fe(OH)2+1,75Na2S+0,25Na2SO4+H2O	19,3	5,9	-19,6	-22,7	-23,9	-24,2	-23,4	-24,0

Схема 2

FeS + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2S.(5)

FeS2 + 4NaOH = Fe(OH)2 + 1,75Na2S + 0,25Na2SO4 + H2O.(6)

Схема 3

FeS + 2NaOH = FeO + Na2S +H2O.(7)

FeS2 + 4NaOH = FeO + 1,75Na2S + 0,25Na2SO4 + 2H2O.(8)

Из термодинамических расчетов (табл. 4) следует, что при обменном взаимодействии со щелочью пирротина наиболее вероятно образование оксида железа, а для пирита – всех трех предполагаемых веществ с преимущественной вероятностью образования оксида. В ходе осуществления экспериментальной проверки вероятности образования различных форм железа при взаимодействии его сульфидов со щелочью установлено, что металлического железа не образуется. Было высказано предположение о том, что первой стадией взаимодействия пирита со щелочью является его диссоциация с образованием пирротина и серы, которая диспропорцио-нирует в щелочной среде.

При изучении вопросов взаимодействия минералов железа, преимущественно пирротина и пирита, присутствующих в различных типах золоторудного сырья со щелочью, нами установлено, что металлическое железо не накапливается в качестве продукта реакций. В основном образуются гидроксиды и, реже, оксиды железа. В свою очередь, при контакте со щелочью в условиях температур 500–650 °С материалов, содержащих сульфидные соединения меди, никеля и железа, когда концентрационные соотношения никель – железо составляют 1,5–15, образуются никелево-железные сплавы различного состава.

Выводы

• 1.    Термодинамическими расчетами реакций восстановления железа из кислородных и сульфидных соединений углеродом и СО установлено отсутствие корреляции между величинами химических активностей исходных соединений металла и вероятностью осуществления восстановительных процессов.

• 2.    Наиболее предпочтительным восстановителем железа из оксидов является моноокись углерода, а из сульфидных – элементная сера. Однако осуществление восстановительных реакций возможно в условиях температур более 1000 °С.

• 3.    Рассмотрены варианты реакций взаимодействия сульфидов железа со щелочью. Установлено, что в щелочной среде имеет место вероятность восстановления железа из пирита. Из экспериментальных данных следует, что в присутствии металлического никеля процесс металлизации железа завершается образованием ферроникеля.