Термохимический реактор восстановительных атмосфер с окислением части продуктов паровой конверсии метана

Восстановительные газы получают в крупнотоннажных реакторах шахтного типа, производя конверсию природного газа (метана) водяным паром, добавляя кислород к исходной смеси, который расходуется на полное окисление определенной части метана, что позволяет осуществлять процесс авто-термично, без подвода теплоты извне [1, с. 23, 27]. Однако добавление кислорода к исходной смеси не только приводит к существенному удорожанию получаемого газа, но и ухудшает его состав продуктами полного сгорания метана, что требует для восстановительных процессов очистки газа от CO2 и H2O дорогостоящими способами. Добавление к исходной смеси CH4: H2O = 1:1 кислорода в количестве 0,6 объема на один объем исходного метана, как требуют условия теплового баланса автотермического процесса для поддержания в реакционном объеме температуры 1000 °C, снижает восстановительный потенциал (H2 + CO)/(CO2 + H2O) в 20 раз. Содержание окисляющих компонентов (CO2 + H2O) > 10 % и CH4 >5 % в горячем газе не позволяет использовать его для прямого восстановления железорудных окатышей. Осушка газа охлаждением в скрубберах несколько улучшает состав атмосферы, но требует дополнительной затраты теплоты на его последующий подогрев до 1000 °C перед вводом в агрегат для восстановления железорудных окатышей. Энергоэффективные аппараты для конверсии метана предложены в [2, 3] и проходят исследовательскую стадию.

В работе [4] разработана достаточно сложная конструкция реактора с горячими байпасами и двумя слоями крупнокускового катализатора, что позволяет обеспечить наибольший выход водорода на единицу сырья.

Для увеличения температуры на катализаторе в реторте трубчатой печи предлагается использовать несколько последовательно чередующихся слоев ингибитор-катализатор [5]. При понижении температуры на катализаторе до уровня, при котором возможно выпадение сажи, конверсия прерывается, а неравновесные продукты поступают выше для нагрева в слой ингибитора. Чередование слоев позволяет предотвратить выпадение сажи и разрушение катализатора.

Для выравнивания температуры в объеме реактора предлагается [6] применение гидродинамической интенсификации газового потока, например, в режиме псевдоожижения гранул катализатора, что требует существенного усложнения конструкции реактора.

В работе [7] значения максимальной степени конверсии метана дымовыми газами, полученные теоретически, подтверждаются экспериментальными значениями.

Для построения кинетической модели предлагается [8, 9] механизм реакции паровой конверсии метана, состоящий из одиннадцати стадий. Мольное отношение H2O/CH4 равно двум. Построенная модель адекватно отображает экспериментальные данные.

Скорость подъема пузырей в кипящем слое, размещенном над каталитической насадкой, рассчитывается по методике [10]. Она зависит от рабочей, минимальной скорости псевдоожижения и избыточной порозности псевдоожиженного слоя для прохода пузырей. Пузыри играют определяющую роль в процессе окисления части продуктов конверсии воздухом для увеличения температуры в слое.

В публикации [11] предлагается процесс низкотемпературного производства водорода с одновременным уменьшением выхода диоксида углерода. Представлена экспериментальная установка. В работе [12] моделируется процесс парокислородной конверсии метана, который сравнивается с паровой конверсией метана. Делается вывод о меньшем расходе метана на единицу продукции.

Паровая конверсия метана при отношении CH4:H2O=1:1 рассматривается в работе [13]. Показано, что наибольший выход Н2 получается в адиабатном реакторе. Приведены испытания паровой конверсии метана, полученного из биомассы, с целью производства синтез-газа с высокой теплотой сгорания [14].

В данной публикации исследуется работа реактора с псевдоожиженным слоем упрощенной конструкции, в котором за счет особенностей псевдоожиженного слоя: интенсивного перемешивания твердой фазы и менее интенсивного перемешивания газа, – осуществляется процесс автотермической паровой конверсии метана [15].

Экспериментальные исследования на модели реактора

В разработанной конструкции реактора процессы конверсии и частичное окисление продуктов происходят позонно в реторте реактора, как показано на рис. 1 экспериментальной модели реактора. В реторте 17 с внутренним диаметром 0,18 м помещена кассета из катализатора 5 КСН-2 высотой 0,7 м, в межкусковых объемах которой циркулируют частицы мелкодисперсного электрокорунда размером 0,32 мм, являющегося промежуточным теплоносителем. В псевдоожиженный над насадкой слой частиц 7 погружена фурма, состоящая из трубы 9 диаметром 82 мм, «рубашки» 10 с перфорациями 8. Под газораспределительную решётку 2 подводится водяной пар с метаном. Часть х = 0,25 продуктов конверсии, образующихся в катализаторе в результате стехиометрической эндотермической реакции

^i

CH₄ + H₂O — CO + 3H₂, (1) отводится по трубе 9 для использования, а другая часть (1 — х) = 0,75 расходуется на окисление воздухом с целью обеспечения теплотой реакции конверсии метана, подогрев продуктов этой же реакции и тепловые потери. Теплота переносится в объем каталитической насадки разогретыми частицами мелкодисперсного материала. Воздух для протекания экзотермической реакции окисления части (1 — х) продуктов паровой конверсии метана, описываемой стехиометрическим уравнением

CO + 3H2 + 2(O2 + 3,76N2) =

= CO₂ + 3H₂O + 7,52N₂, (2) подводится через перфорации 8 . Продукты окисления отводятся из реактора через камеру 11 . С целью предотвращения загрязнения продуктов конверсии метана продуктами из камеры окисления части синтез-газа нисходящим потоком газа (CO₂, H₂O и N₂) [16, с. 221], расстояние между отверстиями для выхода воздуха 8 (см. рис. 1) и нижним торцом трубы 9 для отвода продуктов паровой конверсии метана принималось 300 мм [17, с. 20].

Рис. 1. Схема экспериментального термохимического реактора: 1 – штуцер для ввода парометановой смеси; 2 – газораспределительная беспровальная камера; 3 – беспровальные колпачки; 4 – решетка; 5 – каталитическая насадка КСН-2; 6 – решетка; 7 – псевдоожиженный слой; 8 – перфорации; 9 – внутренняя труба для отвода продуктов паровой конверсии метана; 10 – рубашка; 11 – сборная камера; 12 – штуцер для ввода воздуха; 13 – клапан; 14 – усеченный конус; 15 – штуцер для отвода продуктов сгорания; 16 – теплообменник; 17 – реторта; 18 – тепловая изоляция;

19 – чехол для термопары

Водяной пар получается в теплообменнике 16 или поступает от другого источника. Усеченный конус 14 способствует лучшему перемешиванию продуктов конверсии с воздухом и, как следствие, более полному окислению [18]. Для замера температуры по высоте катализатора использован чехол 19 из тонкостенной легированной трубки, заваренной с нижнего торца, внутри которого перемещалась Х-A термопара (погрешность измерений – 1,5 %). Клапан 13 предназначен для перераспределения долей х и (1-х) между камерами в процессе эксперимента. Расход природного газа с Qh = 35 590 кДж/м3 (объем воздуха и продуктов сгорания при а _ 1: vh = 9,44; vh Г = 10,59 м3/м3) равнялся 3,5 м3/ч, водяного пара - 2,8 кг/ч, воздуха -30 м3/ч. Расходы воздуха и природного газа определялись по ротаметру с относительной погрешностью 2,5 %, водяного пара – дроссельной шайбой с погрешностью 3 %. Соотношение объемных расходов H2O: CH4 = 1:1 на входе в реактор контро- лировалось по составу продуктов конверсии на выходе трубы 9 по балансовому выражению

Гп+гсо+2гсо а =           -, гм+гсо+гсо2

а сажевыделение, моль С/моль М, – по составу продуктов паровой конверсии метана из баланса по углероду:

д С _ ^—г н^ +г со +г со^ +г м ) ^l-r H?          ^.

Состав продуктов конверсии и окисления

многократно определялся на хроматографе с погрешностью 4 %. Влажность продуктов конверсии определяли измерителем влажности по температуре точки росы.

Рис. 2. Зависимость вертикальной составляющей коэффициента теплопроводности заторможенного катализатором КСН-2 псевдоожиженного слоя от числа псевдоожижения. 320 мкм и 420 мкм – размеры частиц электрокорунда

Экспериментальное поле температуры, представленное на рис. 2, показывает существенную неравномерность температуры по высоте катализатора: на нижнем торце камеры с катализатором – 575 °C, а на верхнем – 1000 °C. Полученные в экспериментах продукты паровой конверсии метана на выходе имели следующий состав:

Гп _ 1,76; гС02 _ 1,398; Гн? _ 72,043;

гм _ 2,449; гсо _ 22,35 (% объёмные), а продукты сгорания:

Гсо2 _ 7,8; Го2 _ 0,26; г^ _ 64,24;

г_п _ 25,7; г_со _ 2,0 (% объёмные).

Химический недожог q3 составлял 7 %. Восстановительный потенциал

( ^Гн₂ + ^Гсо )/( ^Г п + ^Гсо₂ ) ^_

_ (72,043 + 22,35)/(1,76 + 1,398) _ 29,9;

гм < 5 %; гС02 + гп _ 3,158 < 10 %.

Такой газ можно использовать в качестве восстановительной атмосферы.

Моделирование реактора

Процесс паровой конверсии метана по реакции (1) сопровождается прямой _        к

CO + H2O + 3H2 - CO2 + 4H2

и обратной реакцией водяного газа

к

CO2+4H2-CO + H2O + 3H2, где K2 и K3 - константы скоростей соответствующих реакций. Поэтому в равновесных продуктах паровой конверсии метана при отношении CH4:H2O_ 1:1 всегда присутствует диоксид углерода от 7 % при температуре 500 °C до 0,1 % при 1000 °C [19].

Эндотермический эффект реакции (1) qzl _ _ 12 912 кДж на 1 кг метана, поступившего в реакцию. Теплота, необходимая для протекания ре- акции и компенсации тепловых потерь, выделяется при окислении в кольцевом зазоре между ретортой 17 и «рубашкой» 10 части (1 — х) продуктов конверсии в потоке воздуха, выходящего из перфораций 8 по реакции (2) с экзотермическим эффектом qx2 _ 63 056 кДж на 1 кг метана, поданного в реакцию (1), и переносится в объем каталитической насадки посредством эффективного коэффициента теплопроводности Az Вт/(м^К).

При полном перемешивании мелкодисперсных частиц по сечению реторты стационарную задачу о распределении температуры и концентрации метана вдоль оси z в каталитической насадке можно считать одномерной и описать следующей системой нелинейных уравнений:

d2t

Яz ^z? _ 9xl • Kl • 5 • Гм • Рм • Е +

+т • Спк • CnK(t) ^z;

г м dw + w dr M _ —К5Г , е dz е dz

где плотность метана

Рм _ РМ н.у -273 • Р/(273 + t)Po скорость продуктов конверсии w _ ^пк/рПК;

плотность продуктов конверсии

Р пк = Р . (1 ■ -Р. ■••"■• ... _; ■        (7)

константа скорости реакции (1)

Ki = 87,5 exp[—65 500/(8,31Г)]

взята из [20].

Левая часть уравнения (5) выражает приход мощности за счет вертикальной составляющей эффективной теплопроводности заторможенного насадкой псевдоожиженного слоя мелкодисперсных частиц в объем каталитической насадки. Правая часть уравнения – расход мощности на эндотермическую реакцию и подогрев продуктов этой реакции.

Уравнение (6) представляет собой баланс массы между конвективным притоком реагирующей массы метана в левой части и убылью ее в результате химических превращений в правой части уравнения. Диффузионным потоком массы ввиду его малости по сравнению с конвективным пренебрегаем. Порядок реакции по концентрации метана равен единице. Уравнение (7) выражает зависимость плотности продуктов конверсии не только от температуры и давления, а также от увеличения объема продуктов конверсии в два раза при уменьшении концентрации метана в продуктах конверсии от 0,5 до 0.

Граничные условия к уравнениям (5) и (6): при z = 0:

концентрация метана на входе г_м = г_м . _исх = 0,5; ^d£l

Л^ ^|х-0 + ^М + ^П = = m • Спк ' CnK(t|z=o) ' t|z=o;

при z = Н:

[9 x2 ^{(1 —} 9 з ^— 9 s^{)](1 -} х) =

— „ (1    ГМ.кон 1 + 2гМ.ИсхА I = Qr! 1----) + ^     ^М.исх !+2^М.кон'

• + ^[ C nC⁽ t| z=H ) ' ^{(1 — х) + х} ' GlK^z^// ) ¹ ' t| z=H .

Граничное условие на входе в насадку (z = 0) представляет собой уравнение баланса мощности, поступающей через 1 м2 сечения реторты эффективной теплопроводностью с нижнего торца кассеты с катализатором, а также с поступающими под насадку метаном и водяным паром и расходуемой на нагрев продуктов конверсии до температуры на нижнем торце насадки. Истинные теплоемкости продуктов конверсии CnK(t) и окисления Cnc(t) определялись из уравнений (1) и (2) с использованием [21].

На верхнем торце насадки (z = Н) граничное условие устанавливает равенство между теплотой, выделяющейся при окислении части (1 — х) продуктов конверсии (с учетом химического недожога и тепловой потери в окружающую среду), а также подводимой с воздухом в левой части и теплотой, расходуемой на эндотермическую реакцию (1), подогрев продуктов этой реакции и продуктов сгорания до температуры на верхнем торце насадки в правой части уравнения.

Множитель f 1 — ^г М.^кон • ^1+2г М.и^сх А — фактиче- х      ^ М.исх ¹⁺²^ М.кон'

ская степень конверсии метана, где множитель 1+2гМ.исх компенсирует эффект разбавления кон-1+2^М.кон центрации метана Гм.кон в процессе реагирования за счет увеличения объема продуктов реакции (1) в два раза. Все величины, входящие в приведенные уравнения, отнесены к 1 кг метана, вводимого в реактор по уравнению (1).

В расчетах принимались следующие значения параметров: г_м . _исх = 0,5; давление в реакторе р = р₀ = 0,1 МПа (р₀ - атмосферное); теплота, вносимая в реактор с водяным паром Q_n = 551, метаном - q_m = 44 и воздухом - q_b = 391 кДж на 1 кг метана, вводимого в реактор; удельные потери с химическим недожогом q = 0,07 (7 %), в окружающую среду Q = 0,18 (18 %); удельная площадь поверхности катализатора 5 = 258 м²/м³, его порозность е = 0,345; доля продуктов конверсии, отводимых на полезное использование х = 0,25; высота кассеты с катализатором Н = 0,7 м; диаметр реторты 0,18 м; внутренний диаметр трубы для отвода продуктов конверсии 82 мм; размер частиц электрокорунда 0,32 мм; размер цилиндрических частиц алюмо-никелевого катализатора КСН-2 18 х 18 х 4 мм с отверстием 4 мм; массовая скорость продуктов конверсии С_ПК, отнесенная к площади сечения пустой реторты, равна 0,06 кг/(м ² • с). Число псевдоожижения W = 9.

Необходимая масса метана для образования 1 кг продуктов конверсии m = 0,47 кг/кг. При возврате физической теплоты продуктов окисления и конверсии в реактор через производство пара, подогрев воздуха и метана, доля x существенно возрастает.

Для решения уравнения (5) предварительно определялась зависимость эффективного коэффициента теплопроводности в продольном направлении Z_z заторможенного каталитической насадкой КСН-2 псевдоожиженного слоя от числа псевдоожижения (отношения рабочей к минимальной скорости псевдоожижения). Для этого в реакторе была проведена серия экспериментов при подаче в реактор только воздуха. В межкусковых объёмах промышленного катализатора КСН-2 ожижались частицы электрокорунда размером 0,32 мм или 0,42 мм. Температура стенки реторты составляла 850 °С, высота слоя катализатора – 0,7 м, число псевдоожижения воздуха - Ж = 4 - 18. Величина x_z определялась путем наложения на поле экспериментальной зависимости t(z) с рассчитанной из уравнения (5) t * (z) при различных значениях Z_z и одинаковых значениях W . При максимальном совпадении температур t(z) и t * (z) значение X_z принималось таким же, какое соответствовало расчетной температуре t * (z) при одном и том же числе псевдоожижения. Результаты представлены на рис. 2, из которого видно, что X_z от числа W проходит через максимальное значение 600 Вт/(м·К) при числе W = 8. С увеличением W частицы корунда выносятся из насадки и Z_z уменьшается.

Ре з у л ьта ты ра с че тов з а в исим ос ти те м пе ра тур ы и кон центра ц и и м ета на от в ыс оты ка та лит ичес кой на са д ки по у ра в нен ия м (5) и (6) с у пом ян утыми граничными условиями и A _z = 400, 500, 600, 700 и 1000 Вт/(м∙К) при числе W = 9 представлены на рис. 3. Вид н а с и л ьная н е ра в ном е рнос ть те м пер а т уры в ос е в ом напра вл е н ии. Че м в ыше A_z, тем неравномерность те м пе ра т уры по в ыс оте м еньше . Н а рис . 3 на не с е ны и экс перим е нтал ьно полу че нные з на чени я те м пе ра т у ры по в ыс оте на с адк и пр и W — 9 , которые ук л а ды в а ются м е ж д у те мпе ра т урами, вычисленными при X_z — 500 и 600 Вт/(м^К) (т. е. A_z = 550 Вт/(м<К ) ), что у д ов л е творительно согл а суе тся с данными, пре дста в л ен ным и на рис. 2, где A_z = 550 Вт/(м^К) та к ж е с оотв е тс тву е т числу псевдоожижения W = 9.

К онцентраци и ос та л ь ных ком пон ен тов в проду к та х ко нв е рс и и на в ы х од е из ре а к тора опре дел ял и сь из ура вне н ия м а те р иа л ь ного ба л анса реакции (1) по концентрации г_М . _кон, и з кот орого в идно, что на 1 моль CH₄ р а с х од уетс я 1 м ол ь H₂O, а из 1 моля CH₄ получа е тс я 1 м ол ь CO и 3 моля H₂. Ч и сл о м ол ей прод у ктов кон в е рс ии п ри кон ц е н тр ации метана на выходе г_М . _кон — 4/(1 + 2г_М . _кон), число молей метана на выходе

^ММ.коН ^{— 4} • ^гм.кон^{/(1 + 2} ^ М. к о н ).

Фактическое число молей прореагировавшего метана равно 1 — М_М . _кон.

Число молей оксида углерода:

^МСО = ¹ - ^ММ кон .

Число молей водорода:

М н₂ = 3(1 — М м^он ).

Число молей водяного пара:

^МН₂О ^{— М}М.кон .

Общее число молей смеси на выходе:

^М — Е ^М1 — ^МСО ^{+ М}Н₂^{+ М}Н₂О ^{+ М}М.кон .

Объемные доли компонентов смеси, м ³ /м ³ :

Г ео ^{— М}СО^{/М ; Г}Н₂^{— М}Н₂^{/М ; Г}Н₂О ^{— М}Н₂О^{/М ;}

Г м — М м.кон /М.

Концентрация диоксида углерода:

^ГСО 2

^К Р^СО^Н ₂ О

,

^Г Н

где КР - константа равновесия реакции водяного газа, находится из [17, с. 20].

Расчетный состав продукта конверсии близок к экспериментальному при температуре 1000 °С на верхнем торце кассеты с катализатором (см. таблицу). Расчетный состав продуктов паровой кон- версии метана удовлетворительно совпадает с экспериментальным. Наибольшие расхождения по диоксиду углерода и воде. Загрязнение продуктов конверсии продуктами полного сгорания не про-

Рис. 3. Распределение температуры и концентрации метана по высоте реактора при W = 9. Кривые 1, 2, 3, 4, 5 соответствуют λ z = 400, 500, 600, 700 и 1000 Вт/(м∙К). Точки ○ – экспериментально замеренная температура. г _М - концентрация метана (% объемные). Точка ® - экспериментально замеренная концентрация метана на выходе из реактора

Сравнение экспериментально полученного состава продуктов паровой конверсии метана с расчетным при температуре 1000 °С

Компоненты смеси на выходе	Г м	ГН 2	Гсо	ГСО 2	Гн2о
Эксперимент, % объемн.	2,449	72,043	22,35	1,398	1,76
Расчет, % объемн.	2,44	70,935	23,66	0,495	2,47

исходило. Состав получаемого газа удовлетворяет требованиям, предъявляемым к восстановительным атмосферам. Хотя реактор конструктивно прост, но имеет недостаток из-за добавления в продукты сгорания 1 моля водяного пара на 1 моль метана, поскольку окисляется не метан, а продукты паровой конверсии метана, что увеличивает потерю с уходящими продуктами сгорания.

Заключение

Эффективность работы реактора в значительной степени определяется коэффициентом переноса теплоты Az. Чем больше величина Az, тем выше средняя температура, а следовательно, и скорость реакций. Обратное влияние на распределение температур и концентраций оказывает увеличение массовой скорости продуктов конверсии.

Значения Az достаточны для переноса теплоты из верхних слоев аппарата в нижние и поддержания там температуры на высоком уровне 600–1000 °C.

В продуктах, выводимых из камеры сгорания, имеется водяной пар, уменьшающий термический КПД аппарата на 5,5 %.

Исключено проникновение продуктов полного сгорания в камеру отвода продуктов конверсии за счет нисходящего потока газа в плотной фазе в камере сгорания. Метан появляется в продуктах газификации из-за реакции гидрогенизации углерода. Хорошо проходит только под высоким давлением 2–20 МПа.

Перемешивание твердой фазы и связанный с ним перенос теплоты носят диффузионный характер, поэтому система описана дифференциальным уравнением второго порядка конвективного теплопере-носа со стоками теплоты. Присутствие в продуктах CO2 и H2O в небольших количествах связано с тем, что реакции не успевают дойти до равновесия.

Разработана конструкция термохимического реактора паровой конверсии метана с заторможенным катализатором псевдоожиженным слоем для получения восстановительных атмосфер.

Экспериментально показано, что эффективный коэффициент осевой теплопроводности заторможенного насадкой слоя электрокорунда, ожижаемого продуктами конверсии и воздухом, практически совпадают при одинаковых числах псевдоожижения. При Ж = 9 значение Az составляет около 550 Вт/(м∙К).

Состав продуктов конверсии:

Н2 = 72,043; CO = 22,35; гСО2 = 1,398;

CH4 = 2,449; H2O = 1,76 (% объёмные)

пригоден для процессов восстановления железорудных окатышей, так как (СО2 + H2O) < 10 %, (H2 + СО)/(СО2 + H2O) > 10, а CH4 < 5 %.

Разработана расчетная модель реактора, удовлетворительно описывающая экспериментальные данные, при помощи которой рассчитываются все параметры, необходимые для проектирования реакторов промышленного назначения.