Термохимическое поведение полиакрилонитрильных волокон, модифицированных высокодисперсными материалами

УДК 677.494.7                                         DOI:

Без сомнения, модифицирование структуры может служить оптимальным вариантом расширения спектра свойств материалов на основе уже выпускаемых промышленностью волокнообразующих полимеров, а также корректировки их целевых характеристик. Для этого современные технологии все больше обращаются к явлениям, связанным с особым физическим влиянием наноразмерных структур на свойства матриц композитных систем. Эти тенденции не обошли стороной и полимерные материалы, в том числе анизотропные волокнистые структуры. Исследователи отмечают влияние наноразмерных частиц (НЧ) на физико-химические, механические, теплофизические, электрические и другие свойства материалов (Блохин и др., 2012, Ленартович и др., 2024).

Например, наноразмерные частицы ZnO, CuO, MgO, а также Cu и Zn проявляют антибактериальные эффекты (Мацакова и Симакова, 2020; Дмитриевская, 2017; Tamayo et al., 2015; Bindhu et al., 2016). Медь используется в каталитических реакциях (Воробьева, 2022) и для создания электропроводящих материалов (Жабин и Няфкин, 2022). Применимость никеля и других металлов для модификации волокнистых материалов принципиально аналогична меди и цинка. Высокодисперсный MgO также находит применение в гетерогенном катализе в органическом синтезе (Jun et al., 2015; Selim at al., 2015). Помимо этого, он представляет интерес в производстве датчиков влажности и газов кислотного характера, в процессах водо- и газоочистки от газов кислотного характера, примесей кислотного характера (Rizwan et al.,

2007), для дезактивации химического оружия и боевых отравляющих веществ, нейтрализации токсических выбросов (Zeyneb, Sema, and Sabriye, 2012). Электрофизическую активность волокнистым материалам могут придавать оксиды железа (Важенина и др., 2023). Повышение огне- и термостойкости полимерных материалов можно ожидать при введении в них наночастиц оксида и бората цинка, MgO (Хай и др., 2018; Буй и др., 2019; Хархуш и др., 2019).

Это указывает на перспективность расширения ассортимента полимерных волокнистых материалов путем их модификации на наноразмерном уровне. К числу таких материалов можно отнести полиакрилонитрильные (ПАН) волокна, в том числе используемые в качестве прекурсоров углеродных волокнистых материалов (УВМ) и текстильных материалов.

Введение наноразмерных модификаторов в структуру ПАН волокон текстильного и технического назначения или УВМ должно позволить изменить их поведение в энергетических полях различной природы, а также скорректировать их физико-химическую, электрофизическую, биологическую активность, придать им каталитические свойства и другие характеристики.

Отсутствие достаточных сведений о том, как повлияют наноразмерные частицы на стабильность протекания технологических процессов получения и переработки ПАН волокнистых материалов, сдерживает широкое внедрение перспективных наноразмерных модификаторов в производственную практику.

Специфической отличительной особенность ПАН волокон от большинства других видов распространенных волокнистых материалов является то, что их полимерная структура термореактивна. Это можно рассматривать как их недостаток, так и их достоинство. Объясняется это тем, что в результате нагревания в таких материалах активируется экзотермический процесс полициклизации первичной структуры полиакрилонитрила, который активно распространяется на более высокие уровни его структурной организации. При этом к недостаткам ПАН волокон можно отнести то, что выделяющаяся тепловая энергия по автотермическому механизму может приводить к воспламенению оказавшихся в тепловом поле полиакрилонитрильных материалов. Это осложняет разработку негорючих изделий на основе волокнообразующих сополимеров акрилонитрила. Тем не менее, разработка технологических решений по управлению автотермическим процессом полициклизации полимерной структуры полиакрилонитрильных материалов перспективна для практического использования их важнейшего преимущества перед другими видами волокон в качестве ценного предшественника углеродных волокнистых материалов.

С этих позиций представляет практический интерес рассмотрение влияния наноразмерных частиц различной природы на внутриструктурные превращения полиакрилонитрильного субстрата в воздушной среде: и при его термоокислительной стабилизации (полициклизации) в результате нагревания, и при его термоокислительной деструкции в процессе горения.

Для проведения таких исследований хорошо подходит метод синхронного термического анализа, позволяющий в процессе нагревания исследуемых образцов контролировать фактическое изменение их температуры и массы. Это позволяет в одном акте эксперимента оценить влияние наноразмерных частиц не только на процесс превращения полиакрилонитрильных прекурсоров в углеродные волокнистые материалы со специальными свойствами, но и на негорючесть полиакрилонитрильных волокон, используемых в бытовых изделиях (трикотаже, ковровых изделиях и др.).

Исходя из имеющихся данных, в качестве нанораз-мерных модификаторов были использованы оксиды меди (CuO), цинка (ZnO), магния (MgO), которые потенциально способны изменить протекание термоокислительных процессов в полиакрилонитрильном волокне, а также оксид железа (Fe3O4) и никель (Ni) для придания УВМ на основе полиакрилонитрильных прекурсоров специфической электрофизической активности. Не- смотря на большое количество источников, посвященных применению рассматриваемых веществ для модификации свойств полимерных материалов, информация о влияние наноразмерных частиц CuO, ZnO, MgO, Fe3O4, Ni на термореактивное поведение полиакрилонитрильных волокнистых материалов при нагревании практически отсутствует.

Поэтому целью данной работы стала оценка методом синхронного термического анализа влияния указанных наноразмерных частиц на процесс термохимического превращения в воздушной среде полиакрилонитрильных волокон, как при термообработке, так и при термоокислительной деструкции в процессе горения, для подтверждения потенциальных направлений использования наноразмерных модификаторов.

Методы и средства исследований

В качестве модифицированных наноразмерными частицами модельных образцов были использования ПАН волокна на основе волокнообразующего терсополимера (ВТП) поли[акрилонитрил (АН) (91) – со – мети-лакрилат(МА) (8) – со – 2-акриламид-2 метилпропанс-ульфокислота (АМПС) (1 % (масс))], сформованные из прядильных растворов, содержащих наноразмерные частицы никеля (Ni), оксидов меди (CuO), цинка (ZnO), магния (MgO) или железа (Fe3O4), имеющих размер от 20 до 110 нм, удельную площадь поверхности от 5 до 40 м2/г и полученные методом взрыва проводника в инертной или кислородсодержащей среде (таблица 1).

Получение ПАН волокон с линейной плотностью 0,33 текс осуществляли аналогично (Щербина и др., 2023) из (21,0 ± 0,3) % (масс.) растворов ВТП в диметил-формамиде (ДМФ). Содержание модификаторов в прядильных растворах (здесь и далее по тексту в % от массы системы «ВТП–НЧ») составляло: 0; 0,1; 0,5; 5,0. После формования и пластификационного вытягивания в 5 раз при температуре (96 ± 2) °С гель-волокна сушили при (20 ± 5) °С.

При исследовании термохимического поведения экспериментальных образцов использовали термоанализатор ZCT-A (КНР). Для этого образец волокна массой до (10 ± 3) мг помещали в керамические тигли, предварительно прокаленные в течение часа в муфельной печи при 1000 °С и охлажденные в эксикаторе. Далее тигель с образцом и пустой тигель сравнения помещали в ячейку весов термоанализатора. Регистрацию изменения массы и теплофизических процессов, происходящих с образцом, осуществляли при скорости подъема

Таблица 1 – Свойства высокодисперсных модификаторов

Table 1 – Properties of highly dispersed modifiers

Материал Удельная площадь поверхности (м2/г) Размер частиц (нм) Насыпная плотность (г/см3) Чистота (%) Оксид меди (CuO), смесь (CuO и Cu2O) 20 ± 2 50—90 2,22 ≥ 99,8 Оксид цинка (ZnO) 10 ± 3 20—40 0,48 ≥ 98 Оксид магния (MgO) 40 ± 10 20—30 0,15 ≥ 99,9 Оксид железа (Fe3O4) 10 ± 2 80—110 1,03 ≥ 98 Никель металлический (Ni) 5,2 ± 0,8 70—80 0,66 ≥ 99,8 температуры 10 °С/мин.

Экспериментальные исследования и обсуждение результатов

В качестве примера на рисунках 1 и 2 представлены термограммы модельных образцов ПАН волокон, модифицированных наноразмерными частицами ZnO и MgO. Во всех случаях на термограммах отсутствовали тепловые эффекты, связанные с фазовыми переходами, но четко проявлялись характерные для ПАН экстремумы экзотермических эффектов. Первый экзотермический эффект связан с активным протеканием процесса полициклизации в структуре нагреваемого полиакрилонитрильного волокна. Второй экзотермический эффект вызван процессом горения ПАН материала в воздушной среде (рисунки 1 б и 2 б). Во всех случаях эти экзотермические процессы сопровождались уменьшением массы модельных образцов (рисунки 1 а и 2 а).

Потеря массы полиакрилонитрильным волокном в температурной области протекания процесса полициклизации вызвана выделением побочных продуктов ре-

Температура,°C

О 200     400     600

б (b)

Рисунок 1 – Термограммы образцов полиакрилонитрильных волокон, содержащих наноразмерные частицы оксида цинка: а – изменение массы; б – термический эффект

Figure 1 – Thermograms of polyacrylonitrile fiber samples containing nanosized zinc oxide particles: а – weight loss; b – thermal effect

Температура, °C

О 200    400    600

а

б (b)

Рисунок 2 – Термограммы образцов полиакрилонитрильных волокон, содержащих наноразмерные частицы оксида магния: а – изменение массы; б – термический эффект

Figure 2 – Thermograms of polyacrylonitrile fiber samples containing nanosized magnesium oxide particles: а – weight loss; b – thermal effect

акций перестройки химической структуры полимерного субстрата, в диапазоне температур горения – прежде всего его окислительной деструкцией и возгонкой продуктов деструкции.

Анализ термограмм модельных образцов модифицированных волокон показывает, что природа наночастиц и их содержание в структуре полиакрилонитрильного субстрата оказывает влияние на его термохимическое поведение.

На основе анализа экстремумов экспериментально полученных термограмм образцов модифицированных волокон были определены фактические значений температур начала ( Т_нач ), максимума ( Т_макс ) и окончания ( Т_кон ) экзотермических эффектов при термическом превращении полиакрилонитрильной матрицы волокон, модифицированных с наноразмерными частицами (рисунок 3).

Изменения значений тепловых эффектов, оцениваемых по площадям пиков, и потери массы образцами модельных волокон в результате введения в них наночастиц различной природы можно проследить по данным, представленным на рисунке 4.

В результате анализа полученных экспериментальных результатов установлено, что введение и увеличе- ние содержания от 0,1 до 5,0 % наноразмерных частиц CuO наиболее существенно в рассматриваемой серии экспериментов снижает температуры максимума и начала процесса полициклизации в структуре полиакрилонитрильных волокон, а также температурные диапазоны процесса горения.

При этом введение до 0,5 % наноразмерных частиц CuO в структуру полиакрилонитрильных волокон снижает тепловой эффект полициклизации, а до 0,1 % – тепловой эффект горения. Дальнейшее увеличение содержания наноразмерных частиц CuO приводит к возрастанию тепловых эффектов полициклизации и горения вплоть до максимальных значений из всей серии экспериментов. При этом изменение массы образцов, содержащих наноразмерные частицы CuO, в результате протекания полициклизации и горения находится в диапазоне среднестатистических значений во всей серии экспериментов. Исключением является введение 5,0 % наноразмер-ных частиц CuO, что приводит к наибольшим потерям массы модифицированными волокнами при горении.

В противоположность влиянию наноразмерных частиц CuO, выражающемуся в кажущемся снижении потенциального барьера термохимических превращений в полиакрилонитрильных волокнах, введение наночастиц

б (b)

Содержание CuO, % а

Содержание ZnO, %

д (е)

е (f)

ж (g)

и (i)

к (j)

л (k)

Рисунок 3 – Влияние содержания наноразмерных частиц (в % от массы волокна) на температуры начала (Тнач), максимума (Тмакс) и окончания (Ткон) пиков экзотермических эффектов полициклизации (а, в, д, ж, к) и горения (б, г, е, и, л) полимерной структуры наномодифицированных полиакрилонитрильных волоконт Figure 3 – Effect of the content of nanosized particles (in % of the fiber mass) on the temperature of the onset (Tinitial), maximum (Tmax), and end (Tfinal) of the peaks of the exothermic effects of polycyclization (a, c, d, g, j) and combustion (b, d, f, i, k) of the polymer structure of nanomodified polyacrylonitrile fibers

-•-Ni -e-Fe3O4 -*-ZnO -»-CuO -e-MgO

в (c)

Рисунок 4 – Влияние содержания наноразмерных частиц (в % от массы волокна) на площади пиков и потерю массы при экзотермических эффектах полициклизации (а, б) и горения (в, г) полимерной структуры наномодифицированных полиакрилонитрильных волокон

Figure 4 – Influence of nanosized particles content (in % of the fiber mass) on the peak areas and mass loss during of polycyclization exothermic effects (a, b) and combustion (c, d) of the nanomodified polyacrylonitrile fibers polymer structure

б (b)

г (d)

MgO приводит к наибольшему смещению протекания процесса полициклизации в область более высоких температур, в наибольшей степени расширяя температурный диапазон проявления данного процесса, а также температурный диапазон процесса горения. Эти экспериментальные данные указывают на увеличение потенциального барьера термохимических процессов в присутствии наноразмерных частиц MgO.

При этом введение наночастиц MgO и увеличение их содержания до 5,0 % (масс.) вызывает максимальное снижение теплового эффекта и максимальное снижение массы образов модифицированных волокон в процессе полициклизации (в данном исследовании). Вместе с тем, существенного влияния наноразмерных частиц MgO в количестве 5,0 % (масс.) на протекание процесса горения модифицированных волокон не отмечено.

Таким образом, наноразмерные частицы CuO, по-видимому, способствуют «облегчению» протекания процессов полициклизации и горения ПАН материалов.

А наноразмерные частицы MgO затрудняют протекание процессов полициклизации и горения, и, видимо, направляют процесс полициклизации по иной кинетической схеме, делая его менее теплотворным и приводя к более значительной потере атомов углерода в виде побочных летучих продуктов.

Полученные результаты позволяют рассматривать наноразмерные частицы CuO в количестве до 0,5 % (масс.) как потенциальный регулятор процесса термоокислительной стабилизации полиакрилонитрильных прекурсоров при получении УВМ. При этом наноразмер-ные частицы MgO в количестве до 0,5 % (масс.) целесообразно апробировать в качестве замедлителя горения полиакрилонитрильных волокнистых материалов.

Введение наноразмерных частиц Fe3O4 в количестве до 0,5 % также, как и в случае введения частиц MgO, повышает температуру протекания процесса полициклизации, но это повышение не столь значительно и практически не отмечается при дальнейшем увеличении содержания наночастиц Fe3O4 в структуре волокон до 5,0 % (масс.).

Наноразмерные частицы ZnO и Ni, по-видимому, оказывают наименьшее (из всех рассматриваемых вариантов) влияние на процесс полициклизации. При этом увеличение содержания наноразмерных частиц ZnO до 0,5 % все же незначительно снижает температуры начала, максимума и окончания процесса полициклизации и незначительно повышает его тепловую отдачу. Дальнейшее повышение содержания ZnO в структуре волокон существенно не влияет на данные температурные показатели процесса полициклизации, но незначительно снижает его тепловой эффект.

При введении наночастиц ZnO температурные показатели, характеризующие проявление процесса горения, снижаются, как и в присутствии большинства других рассматриваемых модификаторов. Однако это влияние наночастиц ZnO на горение ПАН волокон оказалось не столь значительным.

Увеличение содержания в структуре ПАН волокон на-норазмерных частиц Ni от 0,5 до 5,0 % (масс.), в целом, не оказало достоверного влияния на температурный диапазон протекания процесса полициклизации, однако более существенно снизило его тепловой эффект, в сравнении с введением наночастиц ZnO.

Что касается влияния наноразмерных частиц ZnO и Ni на протекание процесса горения ПАН волокон, то в присутствии данных модификаторов не наблюдается влияния увеличения их содержания на тепловой эффект данного процесса. В то же время прослеживается следующая закономерность: при увеличении содержания наноразмерных частиц ZnO и Ni до 0,5 % (масс.) в структуре ПАН волокон имеется тенденция к существенному увеличению значения потери их массы, которая затем постепенно снижется при росте содержания нанораз-мерных частиц ZnO и Ni до 5,0 % (масс.).

Также важно отметить следующую наблюдаемую закономерность: введение наноразмерных частиц в количестве примерно до 0,5 % (масс.) в матрицу ПАН волокон, как правило, приводит к большему удельному изменению (росту или снижению, в зависимости от природы модификатора) всех рассматриваемых показателей при термохимическом превращении данной полимерной структуры, чем последующее увеличение содержания в ней тех же наноразмерных частиц до 5,0 % (масс.)

Выводы

Установлено, что из всех апробированных в данной работе модификаторов только введение и увеличение содержания наноразмерных частиц MgO в матрице полиакрилонитрильных волокнистых материалов приводит к существенному увеличению температур начала, максимума и окончания температурной зоны протекания процесса полициклизации, а также расширению этой зоны в область более высоких температур. При этом только в присутствии наноразмерных частиц MgO было отмечено существенное расширение температурного диапазона процесса термоокислительной деструкции (горения, окисления) полиакрилонитрильной матрицы со смещением максимума и окончания данного процесса в область более высоких температур.

Наибольшее влияние на снижение температуры начала и максимума проявления теплового эффекта процесса полициклизации с расширением зоны этого процесса в область более низких температур, а также на наиболее существенное снижение температурной зоны проявления теплового эффекта горения оказывает присутствие в структуре полиакрилонитрильных волокон наноразмерных частиц CuO.

Наибольшее снижение величины теплового эффекта полициклизации наблюдалось при содержании в волокне 0,1 % Fe3O4 и 5,0 % MgO. Наибольшее снижение теплоты горения наблюдалось при содержании в волокне 0,1 % CuO. Вместе с тем, повышение содержания нано-размерных частиц CuO до 5,0 % привело к максимальным из всей серии экспериментов выделениям тепловой энергии в процессе полициклизации и горения. Наименьшее влияние на тепловую отдачу при горении оказали наноразмерные частицы ZnO, MgO и Ni.

Что касается изменения массы образцов в процессах полициклизации и горения, то его характер также связан с природой и содержанием наноразмерных частиц в полиакрилонитрильных волокнах. При этом в наибольшей степени имеются отличия во влиянии НЧ MgO на динамику изменения массы ПАН волокон при полициклизации. Этот процесс в присутствии наночастиц MgO протекает антибатно по отношению к вариантам с введением других наночастиц. Так, при введении в волокно до 0,1 % MgO сначала отмечается незначительное уменьшение потери массы образцов, по сравнению с другими образцами, а при дальнейшем увеличении содержания в полиакрилонитрильных волокнах MgO до 5,0 % – стремительный рост потери массы. Последнее нежелательно, так как приводит к снижению выхода углерода при получении УВМ на основе полиакрилонитрильных прекурсоров.

Таким образом, исследование термического поведения наномодифицированных полиакрилонитрильных волокон позволяет отметить различия во влиянии природы и содержания наноразмерных частиц на протекание термохимических процессов в термореактивной полимерной структуре волокон и дает возможность указать наиболее эффективные направления применения рассмотренных модификаторов полиакрилонитрильных волокнистых материалов:

– наноразмерные частицы MgO в количестве около 0,5 % (масс.), как модификатор, потенциально способный снизить горючесть полиакрилонитрильных волокнистых материалов текстильного назначения;

– наноразмерные частицы CuO в количестве около 0,5 % (масс.), как модификатор, способный снизить тепловой эффект полициклизации с целью оптимизации процесса термоокислительной стабилизации полиакрилонитрильных прекурсоров в производстве углеродных волокнистых материалов;

– наноразмерные частицы Fe3O4 и Ni в качестве модификаторов электрофизической активности углеродных волокнистых материалов, которые могут быть введены в структуру полиакрилонитрильных прекурсоров в количестве не менее 5 % (масс) без существенного нарушения процесса их термоокислительной стабилизации.