Термоэмиссионный и пироэлектрический ток в халькогенидах марганца

Накопители электрической энергии используются в аэрокосмической отрасли. В основном используются аккумуляторные батареи и суперконденсаторы [1–3]. Для изготовления суперконденсаторов необходимо использовать материал с большой диэлектрической проницаемостью, которая зависит от электрической поляризации [4–8]. Полупроводники с миграционной и дипольной поляризацией могут найти применение в конденсаторах [9–11]. Другой аспект заключается в альтернативных источниках энергии, преобразовании тепловой энергии в электрическую [12–15].

Нестехиометрическое замещение ионов марганца тулием образует электрически неоднородные состояния в образце [16–17]. Гибридизация волновых функций катионов сопровождается участием иона халькогена, что приведет к зарядовой щели. Избыточный заряд на Tm3+ компенсируется смещением анионов и свободными носителями тока. На границе раздела нанообластей TmSе возникает электрическая поляризация с p-n переходом. При поглощении фононов электронами в области p-n перехода возникнет термоэмиссионный ток.

В качестве перспективных материалов рассмотрим халькогениды, ряд которых используется для изготовления термоэлементов [18–20]. Халькогениды марганца, замещенные 3d-элемен-тами, рассмотрим в качестве источников тока.

Пироэлектрический ток в селениде марганца, замещенного тулием

Ток в отсутствие внешнего напряжения может быть вызван градиентом температуры (тер-моЭДС), изменением электрической поляризации (пироэлектрический ток), возникновением разности потенциалов при деформации образца (пьезоэлектрический ток) или термоэлектронной эмиссией (термоэмиссионный ток).

Халькогениды с переменной валентностью обладают уникальными свойствами – транспортными, магнитными и термоэлектрическими [21–23]. Изменение валентности иона меняет электронную структуру и приводит к деформации решетки [24]. Валентность меняется как по температуре, так и с ростом давления [25]. Компенсация избыточного электрического заряда приведет к локальной электрической поляризации. Частичная декомпенсация вызовет образование электрического поля в образце и дипольную поляризацию. Изменение электрической поляризации по температуре вызовет пироэлектрический ток j_p = ( dP / dT ) ( dT / dt ). Ток в нулевом электрическом поле имеет вид:

j=

j = σEin ±    , dt где σ – проводимость образца; Ein – внутреннее электрическое поле.

Ток в нулевом электрическом поле измерен на электрометре 6517B/E и представлен на рис. 1, а для Tm0,04Mn0,95Se. При нагревании ток меняет знак при 110 К с отрицательного на положительный. Ток проходит через максимум при 220 К, достигает минимума при 285 К и резко возрастает выше комнатной температуры. Интегрирование тока даст поляризацию P ~ ∫ jdT , относительное значение которой изображено на рис. 1, б. Электрическая поляризация в этом образце исчезает в интервале 220–240 К.

Рис. 1. Температурная зависимость пиротока ( a ) и относительное изменение поляризации ( б ) для Tm 0,04 Mn 0,95 Se. Вставка: Температурная зависимость пиротока для Tm 0,04 Mn 0,95 Se

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0

T, K

б

Fig. 1. Temperature dependence of the pyrocurrent ( a ) and relative change in polarization ( b ) for Tm 0.04 Mn 0.95 Se.

Inset: Temperature dependence of the pyrocurrent for Tm 0.04 Mn 0.95 Se

Выделим два интервала температур до 240 К, где ток обусловлен изменением поляризации и выше этой температуры появляется термоэмиссионный ток.

С ростом концентрации ток обнаруживает максимум при 480 К в Tm0,08Mn0,9Se, который связан с электрической поляризацией (рис. 2). Возможно образование дипольной поляризации при низких температурах, которая при нагревании исчезает и возникает миграционная поляризация. Пироэлектрический ток достигает величины 10 нА, плотность тока j = 0,2 мкА/cм2.

Рис. 2. Температурная зависимость пиротока ( a ) и относительное изменение поляризации ( б ) для Tm 0,08 Mn 0,9 Se

Fig. 2. Temperature dependence of the pyrocurrent ( a ) and relative change in polarization ( b ) for Tm_0.08Mn_0.9Se

В случае замещения ионов марганца тулием в области концентрации протекания ионов тулия по решетке, ток меняет знак выше комнатной температуры и имеет два небольших максимума при Т = 110 и 280 К (рис. 3).

При высоких температурах плотность тока составляет j = 0,05 мА/cм2. В модели свободного электронного газа j = env концентрация электронов экспоненциально растет при нагревании n = n0exp(–∆E/T). Ток хорошо описывается экспоненциальной зависимостью, изображенной на рис. 3, b, с энергией активации ∆E = 0,82 эВ. Волновые функции электронов на ионах тулия перерываются и формируют примесную подзону. В результате тепловых флуктуаций электроны переходят из примесной подзоны в зону проводимости и в электрическом поле дефектов появляется электрический ток.

Рис. 3. Температурная зависимость тока ( a ) и экспоненциальная зависимость тока от обратной температуры ( б ) для Tm_0,2Mn_0,8Se.

Вставка: Температурная зависимость тока для Tm0,2Mn0,8Se

Fig. 3. Temperature dependence of the current ( a ) and exponential dependence of the current on the inverse temperature ( b ) for Tm_0.2Mn_0.8Se.

Inset: Temperature dependence of the current for Tm0.2Mn0.8Se

Термоэмиссионный ток в сульфиде марганца, замещенного тулием

Рассмотрим, как влияет анион халькогена на ток в нулевом поле и чем он вызван. На рис. 4 приведена температурная зависимость тока для твердых растворов TmxMn1–xS с x = 0,05; 0,15 в интервале температур 80–380 К. Максимальное значение тока достигается при температурах 320 К для х = 0,05 и 355 К для х = 0,15. Эти максимумы обусловлены эмиссией электронов с глубоких ловушек, и температуры максимумов термоэмиссионного тока коррелируют с температурами исчезновения ИК поглощения на частоте ω1 = 3116 см–1 [26].

Для состава с х = 0,15 знак термоЭДС меняется при Т = 350 К, что возможно вызвано усилением термоэмиссионного тока. Возможно, при этой температуре происходит диссоциация виброн-ных состояний, образованных сильным взаимодействием электронов и мод колебаний октаэдра.

Рис. 4. Температурная зависимость термоэмиссионного тока для образцов Tm x Mn 1–x S с x = 0,05 ( 1 ); 0,15 ( 2 )

Fig. 4. Temperature dependence of the thermionic current for samples Tm_xMn_1–xS with x = 0.05 ( 1 ); 0.15 ( 2 )

Замещение марганца ионами переменной валентности вызывает локальную деформацию решетки, которая сопровождается изменением величины заряда иона. Как изменится ток в нулевом внешнем электрическом поле при замещении марганца редкоземельным ионом с постоянной валентностью, например гольмием. На рис. 5 дан ток для Но 0,1 Mn 0,9 S. Величина тока уменьшается по сравнению с током в Tm x Mn 1–x S с x = 0,05; 0,15, имеется дополнительный максимум при 205 К и острый пик при 348 К. Замещение гольмием усиливает электрическую неоднородность, избыточный заряд компенсируется дырками и создает волну зарядовой плотности. В результате на поверхности образца возникает разность потенциалов и внутреннее электрическое поле Е_in. Изменение электрической поляризации индуцирует пироток j_p = dP/dt. Поляризация, полученная интегрированием тока, изображена на рис. 5, b . При нагревании P(T) имеет аномалию при 200 К и исчезает выше Т = 350 К.

Рис. 5. Температурная зависимость тока ( a ) и относительное изменение поляризации ( б ) для Но 0,1 Mn 0,9 S

Fig. 5. Temperature dependence of the current ( a ) and relative change in polarization ( b ) for Ho_0.1Mn_0.9S

Поляризация возникает за счет смещения ионов серы из октаэдрических позиций, меняется угол между связями магнитных ионов и лигандом, влияющими на величину обменного поля. В результате это вызовет изменение магнитных характеристик.

Заключение

Аномалии на температурной зависимости тока в нулевом внешнем поле позволяют выделить эмиссионный ток и пироток, обусловленный электрической поляризацией. В селенидах твердых растворов ниже концентрации протекания найден пироэлектрический ток, также как и при замещении ионами гольмия. В сульфидах марганца, замещенного тулием, образуются глубокие ловушки, которые являются источником термоэмиссионного тока.

Работа поддержана Российским научным фондом, Правительством Красноярского края и проектом Красноярского научного фонда № 23-22-10016.

Acknowledgements

The study was supported by a grant from the Russian Science Foundation N 23-22-10016, the Krasnoyarsk Regional Science Foundation.