Титриметрические методы экологического контроля загрязнения окружающей среды

Эффективное применение существующих и разработка новых высокоточных методов и технологий анализа токсических микропримесей в объектах окружающей среды, агросырье и продуктах его переработки требует наличия соответствующего метрологического обеспечения – стандартных образцов (СО) состава анализируемых сред.

Необходимость создания стандартных образцов с известным значением массовой доли основного вещества обусловлена требованиями Закона РФ «Об обеспечении единства измерений» (№ 4871-1 от 1993 г.), а также потребностью в научно-техническом и методическом сопровождении различных работ, выполняемых человеком, как и работ на объектах по уничтожению химического оружия. Такие работы включают обеспечение единства измерений при калибровке и градуировке средств измерений, контроле метрологических характеристик анализа, разработке и аттестации методик выполнения измерений, проведении межлабораторных сравнительных испытаний [1-6]. К наиболее надежным и точным методам относят титриметрический , который как показал анализ литературы [2-4], широко применяется при определении содержания основного вещества в токсичных химикатах (ТХ).

Титриметрическое определение основного вещества в токсичных химикатах фосфорорганических соединениях и продуктах их деструкции

Массовую долю основного вещества в образцах О-изопропилметилфторфосфоната и пинаколилметилфторфосфоната, относящихся к основным токсичным химикатам фосфорорганических соединений (ТХФОС), определяют в несколько этапов: 1) ТХФОС взаимодействует с избытком пирофосфата натрия; 2) образовавшийся продукт и избыточный реагент взаимодействуют с избытком иодида калия; 3) выделившийся в эквивалентном количестве йод оттитровывают тиосульфатом натрия в присутствии крахмала [7-8]. Содержание ТХФОС определяют по разности количества тиосульфата натрия, пошедшего на титрование йода, выделившегося в холостой пробе (без ТХ) и в пробе с анализируемым ТХФОС:

NaOO    ^{O O}

⁺     PO  P

OONa

- NaF OONa

NaOO

O O    OONa

POP OONa

+ 6 KJ

+6 H 2 SO 4

O O    ONa

POP

ONa

+  3 J2

+ 6 KHSO 4 + 3 H 2 O

NaOO    ^{O O    OONa}

PO P

NaOO            OONa

NaO     ^{O O    ONa}

POP

NaO             ONa

+ 8 KJ

+8 H 2 SO 4

4 J₂ + 8 KHSO 4 + 4 H 2 O

J 2 + 2 Na 2 S 2 O 3          2 NaJ + Na 2 S 4 O 6

Содержание основного вещества в образце вещества типа фосфорилтиохолина находят также методом йодометрического титрования [9]. На результаты определения могут влиять присутствующие в качестве примесей в образце N,N-диэтиламиноэтантиол-2 и 6uc[S,S-(2-N,N- диэтиламино-этил)]тиометилфосфонат, поэтому анализ проводят последовательно в три этапа для дифференцирования этих примесей, определяя:

• 1)    содержание «свободного» N,N-диэтиламиноэтантиола-2 в исходном образце в присутствии соляной кислоты:

2(CHCH)NCHCHSH + J HCl (CHCH) NCHCHSSCHCHN(CHCH)

-2HJ

• 2)    содержание в пробе N,N-диэтиламиноэтантиола-2 после мягкого гидролиза по одной P-S связи бис[S,S-(2-N,N-диэтиламино-этил)]тиометилфосфоната в среде этанола в присутствии фосфатного буферного раствора. Содержание бис[S,S-(2-N,N-диэтиламино-этил)]тиометилфосфоната при этом находится по разнице между вторым и

• первым определением

O

II

+ H 2 O

KH2PO4, K2HPO4

C 2 H 5 OH

(CH 3 CH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 S   P  SCH 2 CH 2 N(CH 2 CH 3 ) 2

CH 3

O

(CH 3 CH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 S   P OH +    ^(CH3^CH2⁾2^NCH2^CH2^SH

CH 3

• 3)    содержание суммарного N,N-диэтиламиноэтантиола-2 после обработки пробы метилатом натрия, при воздействии которого разрываются все связи P-S в бис(S,S-(2-N,N-диэтиламиноэтил))тиометилфосфонате и веществе типа фосфорилтиохолина

O

II

(CH₃CH₂)₂NCH₂CH₂S   P  SCH 2 CH 2 N(CH 2 CH 3 ) 2   + 2 CH ONa

CH 3

O

CH O P OCH₃ +   2 (CH 3 CH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 SNa

CH 3

O

(CH₃)₂CHCH₂O  P  SCH 2 CH 2 N(CH 2 CH 3 ) 2   + CH 3 ONa

CH 3

O

II (CH₃)₂CHCH₂O  P  OCH₃ + (CH 3 CH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 SNa

СН з

Совокупность полученных результатов позволяет вычислить массовую долю основного вещества в продукте типа фосфорилтиохолина.

Кроме того, на третьем этапе метилат натрия можно заменить на кислую калиевую соль бензгидроксамовой кислоты. В результате реакции образуется нерастворимый карбанилид, который отфильтровывают, промывают и затем анализируют фильтрат:

N=C=O

+

NHOK

O

O

(CH₃)₂CHCH₂O  P  SCH 2 CH 2 N(CH 2 CH 3 ) 2

+ (CH 3 CH₂)₂NCH₂CH 2 SK

O

O

+   (CH 3 )₂CHCH₂O -P-OH

CH 3

+

NHOH

O

NH C O NH C

карбанилид

К продуктам деструкции ТХФОС - производных метилфосфоновой кислоты (МФК) - относят диэфиры МФК, кислые эфиры МФК и саму МФК [10-11]. Непосредственное титрование диэфиров МФК не представляется возможным. Однако проблема решается, если провести пробоподготовку, включающую гидролиз этих соединений до МФК в присутствии галоидводородных кислот, с дальнейшим титрованием МФК щелочью с использованием индикатора фенолфталеина [12-13]

O

RO P OR' + 2 H O

CH 3

HHal ----►

O

II

HO P OH + ROH + R'OH

CH 3

OO  O

+ NaOH            + NaOH

HO P OH        HO ^P ONa        NaO P ONa

• -    H 2 O                    - Н 2 О

CH₃                 CH 3                   CH₃

Массовую долю основного вещества кислых эфиров МФК определяют методом обратного кислотно-основного титрования избытка гидроксида натрия раствором соляной кислоты в присутствии индикатора бромтимолового синего [14-17]:

O

RO P OH + NaOH

CH 3

O

RO P ONa + H O ²

CH 3

Массовую долю основного вещества в самой МФК определяют методом кислотно-основного титрования с использованием индикатора фенолфталеина [18-19]

OOO

+ NaOH            + NaOH

HO P OH        HO ^P ONa        NaO P ONa

• -    H2O

CH3                 CH3

Титриметрическое определение основного вещества в 2,2'-дихлордиэтилсульфиде и продуктах его деструкции

При определении массовой доли основного вещества в 2,2'-дихлордиэтилсульфиде (иприт) применяют методы кислотно-основного [20] и окислительно-восстановительного [21] титрования. При кислотноосновном титровании определяют количество соляной кислоты, образующейся при гидролизе иприта в водно-этанольной среде, содержащей раствор насыщенного хлорида натрия с индикатором бромтимоловым синим [20]:

S(CH 2 CH 2 Cl) 2 +2H₂O   ^NaCl    S(CH₂CH₂OH)₂ + 2HCl

Метод окислительно-восстановительного титрования основан на окислении серы бромом [21], выделяющимся при разложении бромидброматного раствора в кислой среде:

5 Br^- + BrO 3 ^- + 6 H⁺          3 Br 2 + 3 H 2 O

+

S(CH 2 CH 2 Cl) 2

+ Br₂ + H₂O    ^H O= S(CH₂CH₂Cl)₂  + 2HBr

В точке эквивалентности при добавлении избыточной капли титранта, вследствие выделения свободного брома, раствор желтеет. Метод применим только для чистого 2,2'-дихлордиэтилсульфида не загрязненного полисульфидами и тиодигликолем, которые реагируют с бромом аналогично и мешают определению [21].

Основными продуктами деструкции иприта являются тиодигликоль и 1,4-дитиан. Массовую долю основного вещества в продуктах деструкции 2,2'-дихлордиэтилсульфида - тиодигликоле и 1,4-дитиане определяют, как и в иприте, методом бромид-броматного титрования [22-23]. Метод основан на окислении атомов серы бромом, выделяющимся при разложении бромидброматного раствора в кислой среде:

S(CH 2 CH 2 OH) 2 + Br₂ + H₂O

O= S(CH2CH2OH)2 + 2HBr

+

S   S + 2 Br 2 + 2H 2 O   ^H O=S   S=O +4 HBr

В точке эквивалентности при добавлении избыточной капли титранта, вследствие выделения свободного брома, раствор желтеет.

Титриметрическое определение основного вещества в 2-хлорвинилдихлорарсине и продуктах его деструкции

В техническом продукте 2-хлорвинилдихлорарсин в качестве технологических примесей присутствует бис(2-хлорвинил)хлорарсин) [2425], поэтому массовую долю 2-хлорвинилдихлорарсина в два этапа. Сначала раствором щелочи разлагают a-продукт, а затем методом йодометрического титрования в сильнокислой среде - содержание в-продукта. На втором этапе определяют суммарное содержание а- и в- продуктов тем же методом титрования, но в слабокислой среде. По разности полученных результатов находят массовую долю основного вещества в продукте 2-хлорвинилдихлорарсин [26].

Основными продуктами деструкции 2-хлорвинилдихлорарсина являются в-хлорвиниларсиноксид и в-хлорвиниларсоновая кислота [21, 2425].

Массовую долю в-хлорвиниларсиноксида определяют методом бромид-броматного титрования [27]:

Cl   CH   O               _H + Cl   CH   O

+ Br + 2 H O                         2 HBr

CH   As        ^{2     2}            CH   As     ^{+      r}

OH OH

В точке эквивалентности при добавлении избыточной капли титранта, вследствие выделения свободного брома, раствор желтеет.

Для определения массовой доли в-хлорвиниларсоновой кислоты предлагается метод кислотно-основного титрования с индикатором фенолфталеином [28]:

CH

Cl

ONa ONa

+ NaOH

- H2O

Cl   CH   O

+ NaOH

CH   As    - H2O

ONa OH

Анализ литературы показал, что все известные и наиболее точные методы определения массовой доли основного вещества ТХ и продуктов их деструкции основаны на принципах кислотно-основного и окислительно- восстановительного титрования [7-9, 12-20, 22-23, 26-28]. При этом практически всегда точку эквивалентности фиксируют визуально при помощи индикаторов. Это является источником погрешностей, обусловленных как индивидуальными особенностями оператора, так и не подбором индикатора, а в некоторых случаях необходимостью применять в ходе одного определения нескольких химических индикаторов. Указанные недостатки позволяет устранить использование автоматического потенциометрического титратора АТП-02 [29]. Автоматический потенциометрический титратор (АТП-02) с компьютерным интерфейсом позволяет полностью контролировать процесс титрования от начала до конца и в случае отклонения от стандартной схемы протекания процесса способствовать установлению причины данного явления.

Из всего многообразия электродов для потенциометрического титрования достаточно применения всего трех – стеклянного, хлоридсеребряного и платинового. Эти электроды полностью перекрывают весь диапазон сред, в которых проводятся известные титриметрические определения ТХ и продуктов их деструкции. Наличие у автоматических потенциометрических титраторов плунжерного насоса увеличивает точность измерения объёма, пошедшего на титрование пробы, и позволяет значительно увеличить количество получаемых данных в процессе анализа. Кроме того, автоматический потенциометрический титратор может быть использован непосредственно как для измерения объема титранта, так и для нахождения некоторых физико-химических характеристик титруемых веществ, данные о которых, ввиду специфики исследуемых соединений, в открытой литературе часто отсутствуют. Вид кривой титрования позволяет дать теоретическое обоснование режимов титрования и определить оптимальные условия проведения анализа. Так, определив константу ионизации вещества, можно расчетным путем установить, в каком диапазоне будет находиться точка эквивалентности при кислотно-основном титровании, и тем самым обосновать применение того или иного химического индикатора.

На рисунке 1 представлена простейшая блок-схема, отражающая предлагаемый методический подход, основанный на применении автоматического потенциометрического титратора при разработке методик титриметрического определения массовой доли основного вещества в ТХ и продуктах их деструкции [18, 19].

Экспериментальные данные показали, что титрование данных соединений возможно непосредственно стандарт-титром гидроксида натрия, при этом МФК целесообразно титровать по первой ступени диссоциации, что сокращает время титрования и увеличивает точность определения. С использованием экспериментально полученных констант диссоциации данных соединений, нами дано обоснование выбора индикатора для визуального кислотно-основного титрования стандартных образцов состава кислых продуктов деструкции ТХФОС. Установлена возможность определения массовой доли основного вещества диалкиловых эфиров МФК при предварительном гидролизе этих соединений в присутствии галоидводородных кислот и титровании МФК по известной методике [18, 19].

Таким образом, показано, что потенциометрическое титрование дает возможность в одной пробе последовательно определять два вещества, например, применяя сначала кислотно-основное титрование, а затем – окислительно-восстановительное. Это особенно актуально при титровании веществ, содержащих значительные количества примеси, которые можно определять вместе с основным веществом.

нет

Рис. 1. Блок-схема применения автоматического потенциометрического титратора АТП-02.

ПРОБА – вещество, подлежащее анализу (ТХ или продукт деструкции); ПРОБА-М – продукт модификации вещества, подлежащего анализу или избыток модифицирующего реагента; Н+/ОН- – проверка на наличие кислотных и основных групп в молекуле; Red/Ox – проверка на наличие атомов в молекуле, способных к окислению или восстановлению в мягких условиях; Модификация – проведение пробоподготовки, изменяющей структуру соединения и придающей молекуле новые свойства;

да – возможность определения по данному признаку; нет – невозможность определения по данному признаку.

Титриметрия является надёжным инструментом не только технического контроля, но и используется при определении массовой доли основного вещества основных классов опасных токсичных химикатов и их продуктов деструкции. Титриметрия может быть применена с целью проверки качества поставленных СО и стандартных образцов предприятия (СОП) в случае отклонения каких-либо характеристик продукта (изменение цвета, образование осадка и т.д.) и/или определения пригодности их использования после окончания срока годности. Всё это предполагает перспективность внедрения автоматических потенциометрических титраторов в лаборатории химико-аналитического контроля взамен визуального индикаторного титрования.