Тонкая структура кокса из каменноугольного пека, окисленного на поверхности пенографита

Каменноугольный пек в технологических целях окисляют кислородом воздуха для увеличения температуры размягчения, окисленный продукт – высокотемпературный пек – используют при получении пекового кокса. Также окисление используют для отверждения пекового волокна поле его выхода из фильеры. Процессы диффузии при окислении пекового волокна затруднены, так что волокно диаметром порядка 10 мк окисляется неоднородно от поверхности к центру [1, 2]. Перспективным для увеличения выхода по углероду и расширения ассортимента получаемых на основе каменноугольного пека углеродных материалов является окисление каменноугольного пека на поверхности стенок пузырьков в вермикулятивных частицах пенографита, или термически расширенного графита. Стенки пузырьков состоят из тонких листочков, образованных при термическом расширении слоистого соединения графита с серной кислотой в ходе термического удара. В стенках пузырьков пенографита слои переходят из одной стенки в другие, что скрепляет их внутри частиц. При смешивании с порошком пенографита расплав каменноугольного пека самопроизвольно впитывается внутрь вермикулятивных частиц и распределяется тонкими слоями по поверхности стенок пузырьков [3, 4]. После смешения с пеком его тонкие слои утолщают стенки пузырьков и не закрывают сквозную пористость частиц при снижении содержания пенографита до 8 % от массы смеси. Подготовленную шихту после окисления пека в составе смеси используют для получения углеродного материала. Технология включает размол, прессование из полученного порошка заготовок, их обжиг и графитацию. При температурах окислительной обработки шихты в интервале от 250 до 300 °С получают плотный и прочный углеродный материал. При температуре окисления менее 250 °С после коксования получают низкоплотный пористый материал, нагрев при окислении выше 300 °С вызывает снижение плотности материала. Установлено, что полученный углеродный материал имеет слоистую структуру, слои пекового кокса имеют толщину 60 нм, что более чем на порядок превышает толщину стенок пор пузырьков пенографита, составляющую 5 нм [5, 6]. Межплоскостное расстояние графитированного пекового кокса в составе углеродного материала составляет 0,34 нм, и увеличено относительно межплоскостного расстояния 0,3354 нм у монокристалла графита.

Экспериментальная часть

Для исследования тонкой структуры слоев обожженного кокса между стенками пузырьков пенографита в качестве образцов использовали углеродный материал, полученный согласно [3] с окислением пека в тонких слоях на поверхности стенок пузырьков пенографита при ~ 275 °С. Характеристика исходных материалов также приведена в [3], это применяемый в электродной промышленности среднетемпературный каменноугольный пек производства ММК, и порошок пено-графита, полученного термическим ударом окисленного графита ОГ4, выпускаемого на основе природного явнокристаллического графита Тайгинско-го месторождения. Заготовки, спрессованные из прошедшей окислительную обработку и измельченной смеси, обжигали и графитировали в промышленных условиях электродного производства.

Прочность и плотность материала после обжига и после графитации, определенные по стандартным методикам, приведены в табл. 1.

Прочность обожженного материала значительно превышает прочность графитированного, после графитации возрастают d k и в меньшей мере d i . Графитированный материал газонепроницаем, и разница между d_k и d_i соответствует открытию внутрислоевых пор после размола для получения порошка для измерения d_i .

Для характеристики тонкой структуры кокса в составе углеродного материала использовали методы просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Для съемок ди-фрактограмм использовали дифрактометр ДРОН 2 с медным анодом и цифровой записью интенсивности отраженных лучей. Для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии использовали электронный микроскоп JEM 2010. Дифрактограммы, снятые на порошках обожженного и графитированнного материалов (рис. 1), типичны для углеродных материалов с невысокой степенью упорядоченности; отсутствуют линии, характерные для трехмерно упорядоченного графита. У обожженного материала на широкий пик линии 002 накладывается очень узкий пик, отнесенный к пенографиту. В обожженном материале от фазы пенографита линий, кроме узкого пика 002, нет; в графитированом слабые пики линий 004, 110 и 112 соответствуют графитированному пековому коксу. Четких линий от косых плоскостей трехмерно упорядоченной решетки графита практически не наблюдается. Отдельно линия 002 обожженного материала приведена на рис. 2. Пик этой линии сильно размыт, видно сильное диффузное уширение в сторону малых углов. Также виден сдвинутый в сторону больших углов острый пик пенографита, площадь пика значительно меньше площади сильно размытой линии 002 пекового кокса. Специально проведенные рентгенографические исследования графитированного материала показали, что отдельная линия 002 пено-графита на фоне более интенсивной линии 002 графитированного пекового кокса не выделяется.

Таблица 1

Прочность на сжатие ( σ_сжатие ), кажущаяся ( d k ) и пикнометрическая ( d _i ) плотности углеродного материала после обжига и после графитации

Показатели качества обработанных образцов	Термическая обработка образцов
	Обжиг, 1200 °С	Графитация, >2500 °С
σ сжатие , МПа	130	75
d k , г/см3	1,5	1,6
d i , г/см3	1,817	1,876

Рис. 2. Профиль линии 002 обожженного углеродного материала

Рис. 1. Дифратограммы обожженного и графитированного углеродных материалов: 1 – обожженный материал, 2 – графитированный материал

Таблица 2

Межплоскостное расстояние d 002 и размеры ОКР в обожженном углеродном материале

Фаза материала	d 002 , нм	L a , нм	Lc , нм	Расчетное число слоев
Пенографит	0,335	–	17,3	50
Пековый кокс	0,348	3,25	2	6

Результаты расчета межплоскостных расстояний, размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и расчетное число слоев в пакетах углеродного материала пекового кокса и пенографита приведены в табл. 2.

Величина d 002 и размеры ОКР вдоль L a и поперек L c слоев пекового кокса в составе обожженного углеродного материала соответствуют данным [2, 8] для этих величин у неграфитируемых углеродных материалов. У пенографита величина d 002 соответствует монокристаллу графита. Расчетная величина L_c пенографита соответствует 50 слоям графита, это значительно больше толщины стенок пузырьков пенографита в 15 слоев согласно приведенным в [5] данным, полученным с использованием интегрального метода. При этом увеличению толщины стенок пузырьков пеногра-фита вследствие слипания препятствуют слои пекового кокса на поверхности стенок. Можно также полагать, что рассчитанная величина L_c , соответствующая высоте пакетов в количестве 6 графитоподобных углеродных слоев в обожженном коксе, является завышенной величиной.

Тонкую структуру упаковки слоев графита в обожженном углеродном материале исследовали с использованием просвечивающего электронного микроскопа. Использование образцов обожженного материала более удобно, чем графитированных, так как при графитации происходит перестройка структуры, что выявлено рентгенографическим исследованием. Кокс окисленного каменноуголь- ного пека образован графитоподобными слоями, как это видно на рис. 3 и 4. Заполнения слоями образованы в виде замкнутых вытянутых глобулярных образований длиной до 10 нм (см. рис 3). Характерно, что глобулярная структура образована сильно искривленными единичными слоями, практически нет многослойных замкнутых линий. Общая направленность глобул слабо выражена. Внутри оболочечных структур также наблюдаются единичные слои. Микропоры можно выделить как уширения межплоскостных пространств при несовпадении кривизны соседних слоев. Несколько отличается от фуллереноподобной структуры глобулярная структура кокса с пакетной упаковкой слоев. В такой структуре глобулы по структуре приближаются к искривленным пакетам протяженностью до 20 нм (см. рис. 4). Участки с пакетной упаковкой имеют общую ориентацию в выделенном образце, продолжения слоев при контакте пакетов не наблюдается. Максимальная толщина изогнутых пакетов в пековом коксе доходит до 5–6 слоев только в единичных случаях (см. рис. 4). В основном наблюдаются искривленные и не параллельные в пределах общего расположения единичные слои, и изогнутые пакеты в основном окружены замкнутыми внешними слоями.

Направленная ориентация графитовых слоев в коксе вблизи поверхности стенок пор не выявлена. Особенностью приповерхностных участков является наличие онионоподобных, или луковичных слоистых структур, расположенных в виде цепо-

Рис. 3. Структура кокса в составе углеродного материала с замкнутыми микрообъемами

Рис. 4. Структура кокса в составе углеродного материала с пакетной упаковкой слоев в микрообъемах

Рис. 5. Луковичные структуры на поверхности фрагмента стенки пузырька пенографита

Рис. 6. Отдельные листочки ТРГ, выделенные из структуры обожженного углеродного материала

чек (рис. 5). Х а р ак терн о й о со б енностью л уко вич н ых стр у ктур явл яе т ся о в ал ь ная ф орма, ов а л ы в ы тян у ты в д оль п овер х но с ти ст ено к пуз ы рьков. Ра з м е р о т д ель ной л уко в ично й стр у к тур ы д о с ти г ает 6, 5 н м вдол ь наиб о ль ш его р аз мера о в ал а и на и м е н ь ший р азмер 4 , 4 нм. Эт а л уко вич на я структур а содер ж ит д о 6 сло ев , меж сло ев о е расстоя ни е в луковично й стр у ктур е пр а ктич е ски со в п ад ает с м е ж сл оевым ра сст о я ни ем в ф рагменте с т ен к и п у зыр ь к а. После в ыд е лен ия ф р агмент о в ст е но к п узырьков из состава материала п р и пр и го т о влении образц о в они и мею т б о лее 10 пар ал лел ьн о у пак ованных слоев (см. рис. 5) . Н а по в ер хности ст е н о к н е на бл юд ает ся прикр еп л енны х ф р агментов со стр ук ту р о й п еково г о к ок са, как видн о из р и с. 6 . П р и э т ом сами с тенк и с п особны пл ав но изгибать с я без раз руш ен ия в мест е изгиб а, на краях ст е нок видна бахрома.

Н а л ичие цепочек л уко вич н ых ст р у ктур н а н о м е тр о в о го размер а в ко ксе к амен но у го льного пе ка вблиз и п оверхно с ти ст е но к п у зыр ь к о в , можно п о л аг ать, улу чш ает скр еп лен и е ко кса со стенками. Отслоения пекового к окса о т ст ено к п у з ыр ько в пеног р афи т а , а также тр е щ ин ра ст ре ск и вания в о б лас т и к о н т ак т а э ти х фаз н а сним к ах н е выявл е но.

Обсуждение результатов

Рентгеноструктурные исследования и съемки с использованием просвечивающего электронного микроскопа характеризуют структуру исследуемого углеродного материала как своеобразного углеродного по составу композита, состоящего из различных графитоподобных формообразований, что соответствует составу шихты и химическим процессам при деструкции неоднородно окисленного пека. Коксование сжатых слоев окисленного пека происходит на стенках пузырьков пенографита в тонких пленках, это обеспечивает чередование слоев пекового кокса и стенок пузырьков пено-графита. После коксования окисленного пека об- разовалась трудно графитируемая углеродная структура, что видно по отсутствию в графитированном материале трехмерного упорядочения (см. дифрактограмму 2 рис. 1). При этом линии, соответствующие трехмерной графитовой структуре пенографита, ослаблены из-за его малой доли в составе шихты. Тонкая структура кокса образована искривленными графитоподобными слоями, образующими полидисперсные замкнутые структуры, отличающиеся по характеру искривления слоев (см. рис. 3–6). Второй, меньшей по объему фазой является пенографит со слоистой структурой, унаследованной от кристаллов природного графита. Следует отметить, что в пековом коксе многослойные пакеты методом просвечивающей электронной микроскопии выявляются в единичных местах (см. рис. 3 и 4), их длина не велика и многослойные участки не связаны со слоями в составе стенок пузырьков пенографита. Неграфи-тируемость пекового кокса, прослоенного стенками пузырьков пенографита, проявляется в таких свойствах как малая величина di и увеличенная σсжатие.

Плотность и прочность исследуемого материала характеризуют его отличие от традиционных углеродных материалов, получаемых по угле-родкерамической технологии. Исследуемый материал газонепроницаем, но величина di возрастает относительно dk и далеко не достигает табличной плотности графита у графитируемых коксов, составляющей 2,20–2,22 г/см3. Это отнесено к частичному открытию внутренних пор в результате размола для получения порошка для проведения пикнометрических измерений [6]. Часть внутренних микропор после размола остается закрытой, что характерно для неграфитирумых материалов. При этом в результате графитации величина di практически не снижается (см. табл. 1), и внутренние микропоры не раскрываются, что свидетельствует о незначительной перестройке в слоистой структуре пекового кокса при графитации. Интересно сравнить приведенные в табл. 1 величины dk и σсжатие исследуемого материала с данными для конструкционных графитов на основе нефтяного кокса: прокаленного (МГ) и непрокаленного (МПГ6) [7]. Величина dk (1,48–1,6 г/см3) у МГ соответствует исследуемому материалу, а σсжатие составляет 26,5 МПа, что приблизительно в три раза меньше. Материал МПГ6 по величине dk (1,72–1,85 г/см3) более плотный, чем исследуемый, а по прочности (75 МПа) эти материалы сравнимы. Это соответствует увеличению прочности материала целым рядом факторов – неграфитируе-мости пекового кокса в составе материала, его слоистости с наноразмерной толщиной слоев, а также прослоенности кокса стенками пузырьков пенографита.

Исследуемый углеродный материал соответствует по прочности конструкционному графиту, но является макроизотропным структурно неоднородным материалом, со структурой, близкой к анизотропному поликристаллу. В его составе преобладает на 90 % структура пекового кокса, подобная стеклоуглероду. Кокс прослоен листочками расщепленного монокристалла природного графита, и толщина слоев соответствует наноматериалу. Глобулярная структура кокса обеспечивает когезионную прочность спекания слоев в прослоенных коксом и сжатых частицах пенографита, сами частицы пространственно разориентированы, и спекаются в компактный углеродный материал без видимых трещин температурного растрескивания.

Условие сохранения сплошности материала при деструкции пекового кокса приводит к усадке в процессе коксования. Так как размеры замкнутых структур из графитовых слоев в составе пекового кокса невелики, то концентрации усадочных напряжений локализованы в их объеме, и после коксования образуется прочный материал. Этапы формирования структуры материала пекового кокса можно обозначить как распределение молекул в слоях при смешении с пенографитом, образование укрупненной молекулярной структуры в слоях после окисления, и образование компактного углеродного материала после коксования. Равномерное по толщине распределение пека, можно полагать, связано с ориентацией молекул параллельно поверхности стенок пузырьков. Процессы укрупнения многокольчатых молекул при окислении в интервале температур 250–300 °С проходят в виде дегидрополиконденсации. Можно полагать, при укрупнении не изменяется слоевое расположение молекул, и процессы укрупнения проходят в отдельных слоях. При коксовании возможно химическое взаимодействие между молекулами в соседних слоях, что приводит к образованию искривленных и замкнутых глобулярных структур из графитоподобных слоев. Флуктуации в пространственном расположении и в размерах молекул в исходном пеке приводят к различию в размерах образующихся при коксовании структур в составе кокса. Также неоднородность материала обусловлена процессами массопереноса при окислительной обработке шихты. Неоднородность окисления возникает из-за локальных различий подвода кислорода и отвода продуктов окисления по толщине слоев шихты и в отдельных слоях пека внутри червеобразных частиц пенографита.

Достигнутый после окисления в интервале температур 250–300 °С размер укрупненных молекул обеспечивает их подвижность при размягчении, можно полагать, за счет сохранения более мелких молекул. Отдельные многокольчатые молекулы из соседних слоев при деструкции в ходе коксования объединяются с образованием фуллереноподобных структур, как это видно на рис. 3. В исходном среднетемпературном каменноугольном пеке размер наиболее крупных молекул достигает 30 гексагональных колец, так как при массе в 2500 а.е.м. они содержат приблизительно 100 атомов углерода [9]. Это количество превышает число атомов в фуллерене С60, и искривление при объединении таких фрагментов приводит к образованию более крупных, чем фуллерены, глобулярных структур. При химическом взаимодействии с молекулами из соседних слоев пакетная форма может сохраниться, но пакеты получаются искривленными и не параллельными в своей массе, как это видно на рис. 4. Разупорядоченность в упаковке графитоподобных слоев сохраняется после графи-тации материала. Это проявляется в увеличении межплоскостного расстояния. Также в глобулярных структурах образуются закрытые микропоры, и эти два признака определены как характерные для неграфитируемых материалов [7, 8]. Увеличение температуры окисления до 350 °С – 450 °С приводит к более полной дегидрополиконденсации и настолько плотной упаковке макромолекул, что после коксования материал графитируется [6]. Это свидетельствует о сохранении слоистости при окислении пека в тонких слоях.

Отдельно представляет интерес выделение условий, обеспечивающих получение онионопо-добных, или луковичных унимодальных структур в коксе вблизи поверхности стенок пузырьков пе-нографита. При расположении ароматических молекул слоями на поверхности стенок пузырьков пенографита изгиб слоев возможен только в сторону от поверхности. Однородность размера молекул приводит к определенной унимодальности поперечных размеров луковичных структур. Их вытянутость вдоль стенок пузырьков может быть объяснена слоистостью в начальном расположении многокольчатых молекул пека. Отметим, что образование луковичных структур наблюдается в графите, подвергнутом воздействию высоких давлений и температур, а также при росте из продуктов сублимации графита [10]. Можно полагать, для обра- зования луковичных структур необходимо образование подвижных многокольчатых фрагментов графитовых плоскостей. Подвижность крупных фрагментов и неустойчивость слоистой структуры графита наблюдается при условиях повышенного давления и высокой температуры, используемых при синтезе алмазов. Также известно, что при высоких температурах и давлениях структура графита становится пластичной. Это используется для получения углеродных материалов методом термомеханической обработки. Действие высокой температуры и давления при проведении синтеза алмазов приводит к тому, что при определенных условиях образуются замкнутые луковичные структуры, как более устойчивые слоистые образования. Термическая деструкция при коксовании окисленного пека проходит с его размягчением, и при этом образуются изогнутые графитовые слои, замкнутые глобулярные и фуллереноподобные структуры, в том числе и луковичные структуры.

Таким образом, проведенные исследования тонкой структуры пекового кокса дополняют представления, полученные на основе рентгенографических исследований. Сжатые слои окисленного пека спекаются при размягчении в ходе коксования, так что граница между сжатыми слоями исчезает. Это возможно при химическом взаимодействии между многокольчатыми молекулами из соседних слоев при коксовании, что обеспечивает получение после коксования компактного углеродного материала в отдельных слоях, и в результате этого в заготовках.

Выводы

Кокс в составе материала, полученного из каменноугольного пека, окисленного на поверхности стенок пузырьков пенографита, образован искривленными графитоподобными слоями с присутствием глобулярных структур размером в десятки нанометров, а также мелких фуллереноподобных и луковичных структур. Искривление графитовых слоев с образованием глобулярных структур при коксовании окисленного пека происходит самопроизвольно.

В полученном материале после графитации кокс в его составе не графитируемый и имеет тур-бостратную структуру. Графитации кокса из окисленного пека препятствует искривленная структура графитовых слоев.

Получение неграфитируемого кокса с глобулярной структурой на основе окисления пека в тонких слоях на поверхности стенок пузырьков пенографита расширяет область применения каменноугольного пека и природного явнокристаллического графита.