Трансформация изопропанола с использованием гибридных цеолитсодержащих систем типа H-ZSM-5 и H-BETA

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 544.47                                         

Каталитическая трансформация спиртов в углеводороды является одним из возможных направлений переработки биовозобновляемого и вторичного сырья [1]. Изопропанол может быть получен как традиционным химическим путем, так и с использованием биовозобновляемого сырья путем ферментации глюкозосодержащих субстратов [2]. В дальнейшем изопропиловый спирт может быть трансформирован в ценные продукты в том числе углеводороды, которые могут быть использованы как в качестве топлива, так и в качестве сырья для получения различных продуктов [3, 4]. Одним из возможных путей переработки изопропилового спирта является каталитическая трансформация спиртов на цеолитах и цеотипах различной природы c образованием углеводородов [5, 6]. При этом свойства используемых цеолитов являются определяющим параметром, обеспечивающим высокий выход углеводородов и продолжительный срок службы катализаторов. В настоящее время цеолит H-ZSM-5 и цеотип SAPO-34 являются наиболее часто применяемыми катализаторами процесса трансформации спиртов в углеводороды, однако, их быстрая дезактивация в связи с образованием углеродного остатка, остается нерешенной проблемой [7, 8]. Снижение дезактивации цеолитов может быть достигнуто в результате уменьшения размеров образующихся кристаллов, в том числе использование нанокристаллов цеолитов [9], однако простое уменьшение размеров цеолитов кристаллов может способствовать значительному увеличению гидравлического сопротивления слоя катализатора что, как следствие, также может способствовать увеличению скорости дезактивации цеолитов. Образование структур типа ядро оболочка [10] с центральной частью из микропористого цеолита H-ZSM-5 и внешней оболочкой из цеолита H-Beta, обладающим крупными порами, может способствовать уменьшению дезактивации цеолита в вязи с увеличением скорости диффузии реагентов через крупные поры.

Материал и методы исследования

Для образования цеолита Н-ZSM-5 был приготовлен коллоидный раствор состоящий из 5 масс.% раствора гидроксида тетрапропиламмония, 30 масс.% коллоидного раствора оксида кремния, 1 масс.% оксида алюминия, 15 масс.% гидроксида натрия и 54 мас.% дистиллированной воды.

Коллоидный раствор помещался в автоклав (Рисунок 1а) и догревался до 140 °С и выдерживался при этой температуре в течение 48 часов, после чего образовавшиеся кристаллы центрифугировались, промывались дистиллированной водой и выдерживались в 1М растворе нитрата аммония в течение суток. После чего суспензия центрифугировались, осадок промывался дистиллированной водой и высушивался при 105 °С, с последующей кальцинацией в муфельной печи при температуре 600 °С в течение четырех часов. Затем цеолит H-ZSM-5 суспендировался в коллоидном растворе состоящем из 5 масс.% гидроксида тетраэтиламмония, 1 мас.% хлорида тетраэтиламмония, 20 масс.% коллоидного раствора оксида кремния, 5 масс.% гидроксида натрия, 1 масс.% хлорида натрия и 68 мас.% дистиллированной воды. Суспензия помещалась в автоклав и выдерживалась при температуре 140 °С в течение 48 часов, с последующим центрифугированием, отмывкой в дистиллированной водой суспендированные в 1М растворе нитрата аммония, с повторной отмывкой дистиллированной водой, сушкой и кальцинированием при 600 °С. Синтезированные кристаллы помещались в реактор 4 (Рисунок 1б) для проведения экспериментов. Изопропанол (ИПС) с расходом 1,2 г/(г(Кат)×ч) подавался из емкости 2 насосом 1 в реактор 4 догретый до 350 °С, после чего реакционная смесь направлялась в холодильник 5 и сепаратор 6. Газовая фракция направлялась в хроматограф для анализа, а жидкая фракция отбиралась в виалы с установленной периодичностью. Анализ газовых и жидких фракций проводился в соответствие с ГОСТ Р 54484-2011 и ГОСТ 32507-2013. Определение удельного объема осуществлялось анализаторе поверхности Becman coulter SA 3100 (Coulter corporation, Miami, Florida).

Рисунок 1. а) Автоклав для синтеза цеолитов (1 — колаба, 2 — мешалка, 3 — магнитный привод, 4 — стойка, 5 — привод); б) Установка для тестирования катализаторов в реакции трансформации метанола в углеводороды (1 — насос, 2 — емкость для метанола, 3 — термоконтроллер 4 — каталитический реактор, 5 — конденсатор, 6 — делительная воронка, 7 — хроматограф)

Результаты и обсуждение

Тестирование синтезированного образца цеолита H-ZSM-5/Beta показало (Рисунок 2) показало существенное уменьшение скорости дезактивации синтезированного цеолита по сравнению с синтезированным образцом H-ZSM-5, также необходимо отметить некоторое увеличение фракции жидких углеводородов для образца H-ZSM-5/Beta.

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

a) о

•  H-ZSM-5

°   H-ZSM-5/Beta

0          20         40         60

Время, ч Углеводороды

Рисунок 2. Кривые а) скорости конверсии изопропилового спирта от времени, б) диаграмма состава получаемых углеводородов (скорость подачи метанола 1,2 г/(г(Кат)/ч), температура реакционной среды 350 °С

Существенное уменьшение скорости дезактивации образца H-ZSM-5/Beta может быть объяснено уменьшением скорости осаждения углерода на поверхности цеолита (Таблица) вследствие уменьшения диффузионных торможений. Так для исходного образца цеолита H-ZSM-5 объем микропор составляет 0,13 мл/г, при этом после реакции его объем снижается на 45% от исходного, в то время как для образца ZSM-5/Beta при исходном объеме микропор в 0,243 мл/г снижение объема происходит только на 25%. Для мезопор наблюдается аналогичная картина, при начальном объеме для образца ZSM-5 в 0,072 мл/г в течение реакции наблюдается уменьшение на 79%, в то время как для образца H-ZSM-5/Beta при исходном значении объема мезопор 0,132 мл/г снижение их общего объема происходит только на 43%.

Таблица ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТИ ЦЕОЛИТА H-ZSM-5 И H-ZSM-5/BETA

ДО И ПОСЛЕ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА ТРАНСФОРМАЦИИ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА

В УГЛЕВОДОРОДЫ

Образец	исх чмикро мл/г	V отр микро мл/г	ЛУ микро %	исх чмезо мл/г	у отр мезо мл/г	ЛУ мезо %
ZSM-5	0,130	0,071	45	0,072	0,015	79
ZSM-5/Beta	0,243	0,182	25	0,132	0,075	43

Заключение

Синтезированный образец цеолита со смещенной структурой типа ядро оболочка ZSM-5/Beta показал высокую активность в реакции каталитической трансформации изопропилового спирта в углеводороды, достигнутая максимальная удельная скорость трансформации изопропилового спирта составила 0,92 г(ИПС)/(г(Кат)×ч) против 0,86 г(ИПС)/(г(Кат)×ч) для ZSM-5. При этом дезактивация цеолита ZSM-5 начинается уже на первых 24 часах реакции и составляет более 70% начальной активности через 72 часа реакции, в то время как для образца ZSM-5/Beta потеря активности на 72 час реакции составляет лишь 8%. Фракционный состав образующихся углеводородов также показал увеличении доли жидких углеводородов на 11% для образца ZSM-5/Beta. Существенное уменьшение скорости дезактивации образца H-ZSM-5/Beta может быть объяснено уменьшением скорости осаждения углерода на поверхности цеолита вследствие уменьшения диффузионных торможений.

Исследование выполнено в рамках проекта РФФИ 20-08-00191.