Трансформация подвижных форм меди в сезоннопромерзающих почвах города Архангельска

В условиях крайне напряженной экологической ситуации, складывающейся во многих регионах мира, геохимические циклы тяжелых металлов (далее - ТМ) в биосфере определяются не столько естественным перераспределением, сколько антропогенной деятельностью [8, 2004]. В настоящее время актуальность исследования состава соединений металлов в почвах и механизмов их трансформации растет в связи с необходимостью получения адекватной оценки состояния загрязненных почв, прогноза их изменения, поиска путей их улучшения [10, 1998].

ТМ относятся к числу приоритетных загрязняющих веществ. При загрязнении окружающей среды ТМ почвы являются биогеохимическим барьером, который поглощает тонкодисперсные вещества и газы, поступающие из атмосферы, одновременно очищая другие сопредельные среды.

В атмосфере и гидросфере происходит периодическое самоочищение от загрязнителей, почва же практически не обладает такой способностью, и ТМ накапливаются в верхнем гумусовом слое. Особенно уязвимы почвы на Севере, подверженные действию холодного климата и многолетней мерзлоты; период самоочищения у них отсутствует.

ТМ хорошо адсорбируются слоями почвы, их соединения длительное время сохраняют высокую подвижность и токсичные свойства. Являясь накопителями техногенных веществ, почвы могут стать вторичным источником загрязнения воздуха, растений и природных вод, что может вызвать нарастание экологически опасных последствий [9, 2003].

Медь относится к группе ТМ и металлоидов (II класс опасности). Медь - один из биологически важных, незаменимых микроэлементов. Ее роль в жизнедеятельности живых организмов очень многообразна. Содержание меди в живых организмах колеблется от 10-15 до 10-3 %. Основная роль меди в тканях растений и животных - участие в ферментативном катализе. Медь служит активатором ряда реакций и входит в состав медьсодержащих ферментов (прежде всего оксидаз), катализирующих реакции биологического окисления. Медьсо- держащий белок пластоцианин участвует в процессе фотосинтеза, то есть способствует повышению содержания хлорофилла в листьях. Медь влияет и на азотный обмен: в ее присутствии активность нитратредуктазы возрастает. Хорошо известно, что этот элемент обладает высокой комплексообразующей способностью. Недостаточное содержание меди в почвах отрицательно влияет на синтез белков, жиров и витаминов в растениях. Вместе с тем избыточные концентрации меди оказывают неблагоприятное воздействие на них. Загрязнение почв медью ведет к изменению активно функционирующих в почве микробных сообществ, структуры и состава комплексов почвенных микроорганизмов, что проявляется в снижении их видового разнообразия и доминировании небольшого числа видов [5, 1989].

Особенностью загрязнения почвенно-растительного покрова в условиях промышленного города является то, что на относительно небольшой площади сосредоточено значительное количество различных источников загрязнения [9, 2003]. Источники поступления ТМ в урбогеосистему города подразделяются на природные (магматические и осадочные горные породы, породообразующие минералы) и техногенные. При этом поступление ТМ в почвенно-растительный покров осуществляется различными путями: выбросы в атмосферу, поступление с осадками и сточными водами, с продуктами разложения органических остатков и микробного синтеза, непосредственное поступление в результате хозяйственной деятельности (внесение удобрений, использование пестицидов, захоронение и складирование бытовых и промышленных отходов).

Почвы и растения участвуют в малом круговороте веществ (в частности ТМ): корневая система обладает депонирующими свойствами (накапливает и распределяет поступившие вещества), через корневые выделения, при опаде листьев и отмирании растений эти же элементы вновь попадают в почву. Следует отметить, что вещества, образующиеся при разложении органических остатков и непосредственно выделяемые корнями растений, обладают очень высокой мобилизующей способностью, то есть оказывают прямое воздействие на труднодоступные в почве соединения, переводя их в усвояемые формы.

В городе Архангельске основными источниками загрязнения окружающей среды являются предприятия электроэнергетики, топливной, лесной, деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности, крупные железнодорожные, авиационные и автомобильные магистрали.

Из стационарных источников в первую очередь Архангельская ТЭЦ, угольные котельные города вносят большой вклад в антропогенное загрязнение атмосферы медью. Поступление в окружающую среду происходит путем техногенного рассеивания. В воздух основная доля ТМ поступает из дымовых труб и вентиляционных каналов, а также при аварийных выбросах в атмосферу. Большая часть осаждается вблизи (1-2 км) предприятий и других источников загрязнения, некоторая часть загрязнителей разносится в атмосфере на расстоянии 10-15 км, определенная доля поступает в верхние слои атмосферы и разносится на многие сотни и тысячи километров [8, 2004]. Важным источником ТМ является транспорт. Было установлено, что не только сгорание топлива служит источником загрязнения, но и применение металлоорганических антидетонаторов в качестве добавок в топливо тоже может способствовать эмиссии меди в атмосферу [10, 1998]. Таким образом, пути поступления меди в почвенно-растительный покров различны, поэтому ее соединения в почве и в растениях могут существенно различаться по формам, свойствам: по подвижности и миграционной способности, по механизмам закрепления почвенными компонентами.

По механизму связи ТМ с почвенными компонентами и по способам ее извлечения выделяют две группы соединений (таблица 1):

• 1)    соединения, в которых медь удерживается на поверхности почвенных частиц органическими и минеральными компонентами почвы в обменном и специфически сорбированном состоянии, объединяют в группу непрочно связанных соединений меди . Эта группа соединений меди наиболее важная с экологической точки зрения, поскольку именно в этой форме медь поступает в растения и мигрирует в другие сопредельные среды;

• 2)    соединения, в которых медь прочно закреплена в структурах первичных и вторичных минералов, трудно растворимые соли и устойчивые органические и органоминеральные соединения меди объединяют в группу прочно связанных соединений [1, 2006].

Таблица 1

Трансформационные формы меди в почве

Группа	Формы соединений меди	Пример
Непрочно связанные	Водорастворимые соединения	CuCl 2 ; Сu(NO 3 ) 2 ; [Cu(OH) 2 CO 3 ]2; [СuOH]+; [СuHCO3]+; [СuCl4]2- и др.
	Обменные соединения
соединения	Специфически сорбированные на поверхности твердых фаз
Прочно связанные соединения	Труднорастворимые соединения	СuS, СuCO 3 ; Cu 3 (PO 4 ) 2 ; Cu 2 SiO 3 , CuO, Cu 2 O; Cu(OH) 2 ; (CuOH) 2 CO 3 ; Cu 2 SiO 4 ; Сu(НPO 4 ) и др.
	Соединения, прочно связанные силикатами

Связанные с органическим веществом

Медь в составе минералов

Гуматы, фульваты и комплексно-гетерополярные соли: [Сu(OH)2]ФК, ГК(СООCu)n, ФК(СООCu)n, хелатные соединения меди

Бирюза CuAl 6 [PO 4 ] 4 (OH) 8 ·5H 2 O, бор-

Cu 5 FeS 4 , хризоколла

(Cu, Al) 2 H 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ^.nH 2 O

Объекты и методы исследования

Для химического анализа были взяты три типа почв (урбанозем, реплантозем, культу-розем) селитебного ландшафта, расположенного в центральной части города Архангельска. В качестве контроля (эталона сравнения) для городских почв была выбрана природная дерновая маломощная легкосуглинистая почва, сформировавшаяся на суходольном лугу в районе деревни Бабонегово Приморского района Архангельской области. Такой выбор был обусловлен тем, что процесс образования почв в Архангельске протекает по дерновому, а не по подзолообразовательному типу, характерному для региона. Описание пробных площадей приведено в таблице 3 [6, 2006].

Отбор, хранение и транспортировка почвенных проб осуществлялись в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02-84 [3, 1984]. Определение подвижных форм (далее - ПФ) меди в почвах проводилось экстракционно-фотометрическим методом по методике ГОСТ Р 50683-94 [2, 1994] с применением предварительного разложения органической матрицы почвы.

Для выделения трансформационных форм меди была выбрана комбинированная методика фракционирования (таблица 4), использующая наиболее распространенный способ фракционирования металлов по Тессиеру (1979), совместно с параллельным экстрагированием [6, 2008; 2, 1994]. Подвижные (кислоторастворимые) формы меди извлекались из почвы азотной кислотой.

Для оценки уровня загрязнения почвенного покрова медью использовали коэффициенты концентрации (К0, Кк), определяемые как отношение фактического содержания определяемого вещества в точке опробования к его содержанию в аналогичной природной сре- де на фоновом участке или ПДК:

„ A

К 0 = _IX.

К к =

N

i

,

где С i – содержание химического элемента в точке опробования; С ф – среднее содержание элемента в аналогичной среде на фоновом участке.

Полученные данные статистически обработали общепринятыми методами в программе Excel. Для исследования структуры взаимосвязей изучаемых параметров использовали корреляционный анализ.

Обсуждение результатов

Исследования показали, что валовое содержание (ВС) меди в естественной почве составляет 14–23 мг/кг (в зависимости от горизонта), что не превышает ПДК ВС = 53 мг/кг (К о < 1). В городских почвах оно колеблется от 38,4 (ПП № 40) до 84,0 мг/кг (ПП № 60). На ПП № 60 наблюдается превышение ПДК ВС (К о > 1), а К к для исследуемых ПП >> 1 (2,7–6,0). Это говорит о техногенном характере загрязнения почвы данным поллютантом. Содержание ПФ меди во всех почвах превышает значение ПДК ПФ = 3 мг/кг (К о >> 1). Расчет биогеохимических показателей представлен в таблице 2.

Все городские почвы в разной степени загрязнены подвижной медью (К к >> 1 на всех ПП), причем образуется ряд культурозем > урбанозем > реплантозем. Это связано с возрастом застройки территории. Культуроземы - самые старые почвы, которые сформированы на месте старых огородов, поэтому период оказания техногенных воздействий и накопление меди в почве будет максимальным.

Доля ПФ меди для естественной почвы колеблется от 79,14 до 92,40 %, для городских почв от 85,52 до 99,33 %, то есть медь преимущественно содержится в почвах в ПФ, это ее «потенциальные» запасы.

Фракционный состав ПФ меди оценивали путем определения доли каждой формы, полученной с использованием селективных вытяжек от общего количества ПФ.

Биогеохимические критерии оценки состояния почвенного покрова

Таблица 2

.0 ф н го m     ■ го О с	Типы почв
	Естественная почва			Uhа3	ПП № 40 Uinа1	L	Uha2	ПП № 60 U↓↑а 2	DUa3	А д	ПП № 3 А 1	В
	А д	А 1	В
(J L. CD X * \ * *  2 *	14,0	15,0	23,0	38,4	44,0	43,0	56,7	45,0	84,0
СП а?	0,2	0,3	0,4	0,6	0, 8	0,8	1,1	0,8	1,4		*НД
СП эе		*НД		2,7	3,1	3,1	4,1	3,2	6,0
е 5 * 2	11,1	13,9	19,1	32,8	41,1	42,1	56,0	44,7	73,6	84,7	67,7	76,5
5	79,1	92,4	83,3	85,5	93,4	97,8	98,8	99,3	87,6		*НД
5 ? 5? *
	20,9	7,6	16,7	14,5	6,6	2,2	1,2	0,7	12,4
а?	3,7	4,6	6,4	11,0	13,7	14,0	18,7	14,9	24,5	28,2	22,6	25,5

*НД - данные отсутствуют; **ПФ - подвижные формы; ***НФ - неподвижные формы; ****ВС – валовое со- держание.

Таблица 3

Показатели

№ ПП, местоположение	Горизонт	Механический состав горизонтов	Тип поч вы	***ВС (Си), мг/кг	рН воДЫ	Глина, %	**** ОГ, %	ГК, %	ФК, %	***ВС (Са), мг/кг	***ВС (Fe), мг/кг	***ВС (Al), мг/кг	***ВС (Mn), мг/кг
Контроль (г. Архангельск, д. Конецго-	Ad	Лег. сугл. + песок	к го I го Ф СП СП т 5 g ф с ш	14,0	7,28	**НД	5,2	0,5	0,2	74,8	0,2	0,34	106,5
рье)	A 1	Лег. сугл.		15,0	7,28		4,0	0,4	0,2	72,4	0,3	0,20	96,0
	B 1	Тяж. сугл.		23,0	7,34		1,5	0,1	0,1	71,6	0,3	0,34	73,8
	Ad	Лег. сугл.	S ф ГП о О. х:		7,07	22,0	13,1	1,8	0,6	154,2	0,2	0,06	201,5
3  (г. Архангельск,	A1	Сред. сугл.+ гумус		**НД	7,68	9,0	10,4	1,3	0,6	107,5	0,2	0,02	177,8
Петровский парк)	B 1	Лег.сугл. +			7,80	17,0	6,6	0,6	0,4	144,8	0,2	0,02	221,7
		гумус
60 (г. Архангельск,	Uh a2	Супесь + гумус	S ф ГП о го ю О. >	56,7	7,40	19,0	12,2	1,1	0,6	129,8	0,2	0,02	297,4
перекресток    ул. Логинова   и   пр.	U↑↓a 2	Супесь		45,0	7,30	16,0	8,4	0,4	0,5	193,4	0,3	0,03	271,4
Троицкого)	DU a3	Супесь		84,0	7,44	8,0	3,3	0,2	0,2	232,4	0,1	0,04	203,3
	Uh, a3	Супесь	S ф ГП о н го Е ф а.	38,4	7,52	12,0					0,3	0,03	7,1
40 (г. Архангельск, ул. Комсомольская,	Uih, a1	Песок		44,0	7,08	10,0		**НД			0,3	0,01	21,4
д. 36)	L	Супесь		43	7,68	5					0,3	0,01	25,8

Агрохимические показатели исследуемых почв*

**НД – нет данных; ***ВС – валовое содержание элемента; ****ОГ – содержание органического вещества; *****ГК – содержание гуминовых кислот; ******ФК – содержание фульвовых кислот. Сокращения: лег. сугл. – легкий суглинок; тяж. сугл. – тяжелый суглинок; сред. сугл. – средний суглинок.

Таблица 4

Способ нахождения

Показатель	Расчетный (по разности содержаний ТМ в Экспериментальный вытяжках)
1	2                                             3 1. Содержание металла в обменной форме:
- Общее - Легкообменные - Труднообменные	1н ААБ, рН = 4,8 0,05 М Ca(NO 3 ) 2 1н ААБ – 0,05 М Ca(NO 3 ) 2

2. Содержание металла, связанного с карбонатами, и в виде отдельных фаз:

- Непрочно связанные

2,5 % CH 3 COOН

3. Содержание металла, связанного с несиликатными соединениями Fe, Al, Mn:

- Общее - Непрочно связанные	0,04 M NH 2 OH·HCl (1н HCl – 1н ААБ) – 2,5 % CH 3 COOН
- Прочно связанные	0,04 M NH 2 OH·HCl – (1н HCl – 1н ААБ –2,5 % CH 3 COOН) 4. Содержание металла, связанного с органическим веществом:
- Общее - Непрочно связанные - Прочно связанные	30 % Н 2 О 2 1 % ЭДТА в 1н ААБ – 1н ААБ 30 % H 2 O 2 – 1 % ЭДТА

Комбинированная схема фракционирования почвенных соединений цинка [6, 2008; 11, 2006]

Естественная почва

В естественной почве распределение ПФ по почвенному профилю происходит неравномерно. Во втором горизонте резко увеличивается доля ПФ (от 79,1 до 92,4 %), что может быть связано с легким гранулометрическим составом почвенных горизонтов и действием промывного водного режима. В нижнем горизонте содержание ПФ уменьшается (83,3 %) вследствие возникновения механического барьера на границе второго и третьего почвенных горизонтов. В естественной почве преобладают формы меди, связанные с несиликатными соединениями Fe, Mn, Al (72,2 %), и медь, связанная с органическим веществом почвы (41,2 %) (рисунок 1). Обменные формы могут быть представлены свободными ионами меди и медью, удерживаемой электростатическими силами на глинистых и других минералах, органическом веществе и аморфных соединениях, растворимыми комплексными соединениями меди с неорганическими анионами или органическими лигандами различной прочности [6, 2008; 11, 2006]. В естественной почве обменные формы присутствуют в почвенном горизонте А д (0,19 мг/кг) в виде подвижных труднообменных соединений с органическим веществом (r = 0,75) и глинистыми минералами (r = 0,97). Специфически сорбированные формы меди отсутствуют в виду того, что анализируемая почва является некарбонатной.

Медь, связанная с несиликатными соединениями Fe, Mn, Al, – это окклюдированные катионы меди внутри аморфных соединений или адсорбированные на их поверхности [11, 2006]. За счет связывания меди с несиликатными соединениями Fe, Mn, Al (72,2 %) происхо- дит ее накопление в естественной почве. При этом медь закрепляется в виде труднообменных соединений с Fe (r = -0,92) и легкообменных соединений с Mn и Ca (rMn = -0,98, rCa = -0,96). Образование ПФ меди, способных к миграции в сопредельные среды, будет происходить за счет образования легкообменных соединений с Fe (r = 0,75), труднообменных соединений с Mn и Ca (rMn = 0,88, r =Ca 0,99), в меньшей степени в виде труднообменных соединений с Al (r = 0,42).

Медь, обладая некоторыми амфотерными свойствами, в кислой среде находится в виде катионов Cu²⁺, а в щелочной среде в виде гидроксокомплексов [Cu(OH) 4 ]^2-. Изменение реакции среды почвенного раствора может усилить или уменьшить подвижность данного элемента. Так, при уменьшении pH почвенного раствора до pH = 7 легкообменные соединения меди будут переходить в нерастворимые труднообменные формы (r = 0,87).

Медь, связанная с органическим веществом, удерживается в почве за счет реакций комплексообразования при хелатировании на органическом веществе или органическом веществе, связанном с Fe³⁺, Аl³⁺, Са²⁺, оксидами и гидроксидами Fe, Аl и глинистыми минералами, а также в составе живого вещества и детрита. Вниз по почвенному профилю наблюдается уменьшение форм меди, связанных с органическим веществом.

Большую долю составляет остаточная фракция меди (~1/3) , содержание которой уменьшается вниз по почвенному профилю. Эта фракция может послужить вторичным источником загрязнения окружающей среды медью.

Реплантозем - почвенно-технические образования на свежих газонах и во дворах новостроек, созданные путем смешивания торфа с песком при обустройстве территории. Их толща наполнена строительным мусором. Они формируются как на насыпных грунтах, так и на погребных естественных почвах. Доля обменных форм меди в реплантоземе выше ~ в 4 раза, чем в естественной дерновой почве. Количество данной формы уменьшается вниз по почвенному профилю. Обменные формы меди представлены подвижными легко- и труднообменными формами с глинистыми минералами (r = 0,99, r = 0,58 соответственно). Прослеживается обратная зависимость между содержанием легкообменных форм меди и pH почвенного раствора (r = -0,61). Следовательно, проявляется действие щелочного барьера в ее закреплении.

Ад

А1

В

Естественная почва

1,7 _29,0

28,2

41,2

23,7    16,3

0,0

60,0

SSS88SS88SS8SIIIIIIIIII

0,0

72,2

14,5  13,3

88S888SS88SS88SIIIIII

Реплантозем (ПП № 40) 3,4 0,1    ^53,4          18,8      24,2

Uhа3

Uinа1

L

0%

50%

0%            50%

□ обменные

100%

100%

• □    специфически сорбированные

• □ связанные с несиликатными соединениями Fe, Al, Mn

a связанные с органическим веществом

• ■    остаточная фракция

  Урбанозем (ПП № 60)

  
  

  ^{2 ,3} 2,4     47,3

  
  

  Культурозем ( ПП № 3)

  
  

  Uha2

  
  

  45,1    _2,88

  
  

  0,2 0,5       _48,1

  
  

  IIKSKSSSKSSSIIIIIIIIIIIIIIIIIII

  
  

  Ад

  
  

  ^2,4   1,6    44,7

  
  

  44,0

  
  

  7,39

  
  

  U a2

  
  

  1158888888811IIIIIIIIIIIIIII11

  
  

  А1

  
  

  DUa3

  
  

  0,61,4

  
  

  28,3

  
  

  36,2

  
  

  33,41

  
  

  0%

  
  

  50%

  
  

  100%

  
  

  49,4      _1,85

  
  

  1886888688SIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

  
  

  _{1,3  1,3   46,5          34,0}       16,79

  ^^^ИШПИ

  
  

  ^8,66,2

  
  

  56,8

  
  

  22,2   6,16

  
  

  В

  
  

  0%

  
  

  ■$88888888888illllllllll

  
  

  50%

  
  

  100%

  
  

Рисунок 1. Массовая доля трансформационных форм меди в почвах города Архангельска

Специфически сорбированные соединения – это частицы меди, удерживаемые ковалентными и координационными связями. Доля специфически сорбированных форм меди, которые в первую очередь связаны с карбонатами кальция и магния, незначительна (0,12-0,59 %). Вероятно, такого рода закрепление происходит на антропогенных включениях (строительный мусор, асфальт и др.). Высокая степень корреляции между содержанием кальция и количеством специфически сорбированных форм меди (r = 0,95) подтверждает литературные данные [1, 2006] о том, что медь может закрепляться на карбонатах кальция и магния в виде непрочно связанных соединений. Глинистые минералы участвуют в образовании легкообменных форм меди, способных к миграции в сопредельные среды (r = 0,99). В реплантоземе, как и в естественной почве, медь представлена преимущественно в виде форм, связанных с несиликатными соединениями Fe, Mn, Al. Их содержание увеличивается вниз по почвенному профилю (от 53,4 до 85,1 %). Накопление меди происходит в виде труд- нообменных соединений с Mn и Fe (rMn = -0,97; rFe = -0,86), в виде легкообменных соединений с Al (r = -0,94). Соединения Fe, Mn (rFe = 0,73; rMn = 0,90) участвуют в образовании подвижных форм. Содержание меди, связанной с органическим веществом, меньше, чем в естественной почве (~ в 2 раза), количество данной формы уменьшается вниз по почвенному профилю. В отличие от естественной почвы вниз по профилю происходит резкое уменьшение содержания остаточной фракции (от 24,2 до 3,3 %).

Урбанозем - почвы уличных газонов и дворов зоны современной застройки. Могут формироваться на грунтах разного происхождения и на культурном слое, характеризуются своеобразным пылевато-гумусным субстратом с примесью антропогенных включений. Доля обменных форм в урбаноземе незначительна (2,34-0,61 %), наличие обменных форм в верхних горизонтах связано либо с поступлением меди извне, либо в результате трансформации других форм меди. Обменные формы меди представлены подвижными легко- и труднообменными соединениями с органическим веществом почвы, причем в равной степени как с гуминовыми, так и фульвокислотами (rФК = 0,99, rГК = 0,93), с глинистыми минералами (r = 0,98). Прослеживается слабая обратная зависимость между содержанием обменных форм меди и pH почвенного раствора (r = -0,51). Следовательно, проявляется действие щелочного барьера в ее закреплении. По сравнению с естественной почвой и реплантоземом увеличивается доля специфически сорбированных форм. Соединения кальция будут образовывать с медью подвижные легкообменные соединения (r = 0,66), которые при увеличении pH почвенного раствора будут растворяться (r = 0,75) и мигрировать в сопредельные среды. Содержание форм, связанных с несиликатными соединениями Fe, Mn и Al, меньше, чем в ре-плантоземе. Вниз по почвенному профилю наблюдается уменьшение данной формы меди в отличие от реплантозема и естественной дерновой почвы. Соединения Al и Са (rAl = -0,86, rСа = -0,87) участвуют в закреплении меди в виде легко- и труднообменных соединений, соединения Fe (r = -0,72) – в виде легкообменных соединений. Соединения Mn также участвуют в образовании подвижных труднообменных форм меди (r = 0,98), способных к миграции в сопредельные среды. Зависимость от pH аналогичная, как и для специфически сорбированных форм (r = 0,87). Вследствие того, что в урбаноземе присутствует слой «урбик», медь в большей степени связана с органическим веществом (в отличие от естественной почвы и ре-плантозема), причем легкообменные формы меди закрепляются в основном на ФК (r = -0,75). Подвижные труднообменные формы на ГК (r = 0,91), наоборот, более подвижны, чем на ФК (r = 0,74). В урбаноземе, в отличие от контроля, доля остаточных форм уменьшается, но вниз по профилю ее количество резко возрастает, достигая максимума в почвенном горизонте L.

Культурозем - городские почвы фруктовых, ботанических садов, старых огородов. Формируются в местах старого города, характеризуются большой мощностью гумусового горизонта, наличием перегнойно-торфокомпостных слоев мощностью более 50 см, развивающихся на нижней аллювиальной части почвенного профиля, на культурном слое или грунтах разного происхождения. Содержание обменных форм вниз по почвенному профилю увеличивается. В отличие от всех других типов почв медь будет закрепляться в равной степени на ФК и ГК (r ФК = -0,97, r ГК = -0,96) в виде легко- и труднообменных соединений. При уменьшении pH будет происходить закрепление обменных форм (r = 0,70). Вниз по почвенному профилю наблюдается увеличение доли специфически сорбированных форм (отличие от ранее рассмотренных почв). Медь будет закрепляться в виде легкообменных соединений с Са (r = -0,77). Зависимость от pH аналогичная, как и в реплантоземе (r = 0,71). Доля форм меди, связанной с несиликатными соединениями Fe, Al, Mn, выше, чем для рассматриваемых ранее почв, содержание данной формы уменьшается вниз по почвенному профилю. Образование подвижных форм меди происходит с соединениями Fe, Mn и Ca как в виде легко-, так и труднообменных соединений (r Са = 0,91, r Fe = 0,73, r Mn = 0,97), с соединениями Al только в виде труднообменных соединений (r Al = 0,95). В культуроземе, как и в других типах почв, вниз по почвенному профилю уменьшается содержание меди, связанной с органическим веществом. Труднообменные формы меди, связанные с органическим веществом (r ФК = -0,89, r ГК = -0,86), закрепляются в почве, а легкообменные - будут растворяться и мигрировать в сопредельные среды (r ГК = 0,96, r ФК = 0,95). Распределение остаточной фракции происходит неравномерно: максимальное содержание наблюдается во втором горизонте (16,79 %), минимальное - в первом (1,85 %).

Таким образом, проанализировав распределение трансформационных форм меди в естественной и городских почвах, можно сделать следующие выводы.

• 1)    Валовое содержание меди в естественной почве не превышает ПДК ВС . По валовому содержанию и содержанию ПФ меди исследуемые почвы могут быть расположены в следующий ряд: культурозем > урбанозем > реплантозем > естественная почва. При отсутствии превышения ПДК ВС выявлено, что поступление меди носит техногенный характер, так как К к > 1.

• 2)    Во всех исследуемых почвенных образцах преобладающей является ПФ, содержание НФ невелико. Распределение ПФ меди в исследуемых почвах носит гумусовоаккумулятивный характер (накапливается в верхнем горизонте). Количество ПФ меди в го-

• родских почвах выше: для реплантозема ~ в 3,5 раза, для урбанозема и культурозема ~ в 4 раза, чем в естественной почве.

• 3)    Содержание и распределение трансформационных форм меди в естественной и городских почвах различно:

• 4-    в естественной почве и реплантоземе в целом преобладают формы меди, связанные с несиликатными соединениями Fe, Mn, Al. В культуроземе и урбаноземе их доля соизмерима с долей меди, связанной с органическим веществом. В реплантоземе и культуроземе, как и в естественной почве, содержание данных форм увеличивается вниз по почвенному профилю, в урбаноземе, наоборот, уменьшается. В естественной почве, реплантоземе и культуроземе легкообменные формы меди на соединениях Fe подвижны. Таким же свойством обладают легкообменные формы меди на соединениях Mn в реплантоземе и культуроземе. В естественной почве и культуроземе Ca участвует в образовании подвижных легкообменных форм меди. Закрепление меди на соединениях Fe в виде труднообменных форм характерно для естественной почвы, реплантозема и урбанозема. В урбаноземе, как и в реплантоземе, накопление меди возможно за счет легкообменных форм с соединениями Al и труднообменных форм с соединениями Al и Са;

• 4-    большая часть меди находится в виде комплексов с органическим веществом , причем во всех почвах данная форма меди уменьшается вниз по профилю. В естественной почве подвижные труднообменные формы и подвижные легкообменные формы меди с ФК и ГК будут растворяться и мигрировать в сопредельные среды. В урбано-земе медь будет накапливаться за счет легкообменных форм на ФК, а мигрировать в сопредельные среды в виде подвижных труднообменных форм с ГК. В культуроземе, наоборот, труднообменные формы меди участвуют в ее закреплении, а подвижные легкообменные формы меди будут довольно подвижны;

• 4-    в отличие от естественной почвы в городских почвах доля обменных форм меди несколько выше, и они появляются в нижних горизонтах. В реплантоземе и урбаноземе содержание данных форм вниз по профилю уменьшается, а в культуроземе - увеличивается. В урбаноземе, как и в естественной почве, подвижными будут труднообменные формы с ФК и ГК, в культуроземе медь в равной степени закрепляется на ФК и ГК;

• 4-    в реплантоземе, в отличие от других типов почв, проявляется слабый щелочной барьер, влияющий на закрепление различных форм меди;

• 4-    в городских почвах наблюдается появление специфически сорбированных форм меди, но их содержание очень низкое. В урбаноземе содержание данных форм уменьшается вниз по профилю, а в культуроземе и реплантоземе - увеличивается. Закрепление меди в виде легкообменных форм с Ca характерно для реплантозема и культу-розема. В культуроземе и урбаноземе увеличение рН способствует увеличению растворимости легкообменных форм меди за счет образования гидроксокомплексов. В урбаноземе для меди в труднообменной форме, наоборот, увеличение рН приведет к уменьшению растворимости и переводу в НФ;

• 4-    в городских почвах происходит уменьшение остаточной фракции, распределение фракции по почвенным горизонтам в исследуемых почвах неравномерное, без видимой закономерности.

Таким образом, под влиянием техногенеза изменяется количество трансформационных форм и характер связи меди с почвенными компонентами, что влияет на ее закрепление и миграцию. Влияние техногенеза на остаточную фракцию оценить сложно. Полученные результаты имеют экологическое значение, так как позволяют прогнозировать процессы трансформации, миграции и кумуляции почвенных компонентов, ответственных за закрепление меди в сезоннопромерзающих почвах, и возможность ее вторичной мобилизации.

Исследования поддержаны грантами РФФИ-Север 11-04-98800-а.