Тройные молибдаты в системах Ag2MoO4-MgMoO4-R2(MoO4)3, R-Al, Sc

Потребности новых отраслей промышленности и развитие ряда новых направлений в науке и технике стимулируют исследования в области многокомпонентных систем, разработку и получение новых неорганических материалов с определенным комплексом свойств [1-3].

Целью данной работы является изучение фазообразования в молибдатной системе с участием серебра, магния, алюминия и скандия в субсолидусной области, определение условий получения тройных молибдатов.

Экспериментальная часть

Исходными компонентами служили предварительно синтезированные по твердофазной методике молибдаты серебра, магния, алюминия и скандия, полученные ступенчатым отжигом AgNO₃ (квалификации «х.ч.»), MgO («х.ч.»), Al(NO₃) 3 - 9H 2 O («х.ч.»), Sc₂O₃ («х.ч.») и триоксида молибдена («х.ч.») в стехиометрическом соотношении при 350-450 ° С (Ag₂MoO₄), 400-750 ° С (MgMoO₄), 300-700 ° С (Al₂(MoO₄)₃) и 400-800 ° С (Sc₂(MoO₄)₃). Для установления возможных областей гомогенности, существующих в системах Ag 2 MoO 4 -MgMoO 4 -R 2 (MoO 4 ) 3 , R-Al, Sc, были приготовлены образцы Ag 1- _xMg_1-xR_1+x(MoO₄)₃ с шагом ∆x=0.1 в интервале 0≤x≤0.7, которые ступенчато отжигали на воздухе через 50⁰С, начиная с 350⁰С, с промежуточными перетираниями через каждые 20-30 ч. В зависимости от состава и природы трехвалентного катиона предельные температуры отжига составляли 500-580⁰С (для алюминиевых соединений) и 700-750⁰С (для скандиевых). Продолжительность прокаливания при каждой температуре составляла не менее 80-100 ч. Для определения границ области гомогенности проводили рентгенофазовый анализ закаленных на воздухе препаратов.

Рентгенографические исследования проведены на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы Brukeraks (СиК „ -излучение, графитовый монохроматор, максимальный угол 2 6 = 90 ° , шаг сканирования 0,01—0,02 ° , экспозиция 1 с. в каждой точке). Съемку образцов для определения параметров элементарных ячеек осуществляли на автодифрактометрах Guinier G670 HUBER и на Termo ARL (CuK _а , геометрия съемки на отражение, интервал углов 2 6 = 10-50 ° , шаг сканирования 0,02 ° ).

Термоаналитическое исследование проводили в интервале температур 40-1200 ° С на дифференциальном сканирующем калориметре NETZCH и на дериватографе OD-103 фирмы МОМ (скорость подъема температуры 10 град/мин).

Результаты и обсуждение

С целью поиска тройных серебросодержащих молибдатов методом «пересекающихся разрезов» изучены фазовые соотношения в Ag 2 MoO 4 -MgMoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 и установлено субсолидусное строение данной системы.

Две ограняющие концентрационный треугольник Ag₂MoO₄-MgMoO₄-Al₂(MoO₄)₃ стороны Ag 2 MoO 4 -MgMoO 4 и Ag 2 MoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 характеризуются образованием двойных молибдатов Ag 2 Mg 2 (MoO 4 ) 3 и AgAl(MoO 4 ) 2 . Серебряно-магниевый молибдат относится к структурному семейству Na₂Mg₅(MoO₄)₆, при 500-530 ° С претерпевает обратимый полиморфный переход и плавится ин-конгруэнтно при 740 ° С. Область гомогенности распространяется в сторону MgMoO₄ и при 500 ° С составляет 2-2,5 мол. % [4]. Двойной молибдат AgAl(MoO 4 ) 2 кристаллизуется в моноклинной сингонии (структурный тип NaFe(MoO₄)₂), не имеет заметной области гомогенности, плавится инконгруэнтно [5-6]. На стороне MgMoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 в условиях эксперимента каких-либо фаз не зафиксировано.

В связи с тем, что система Ag2MoO4-Al2(MoO4)3 бинарна лишь в концентрационном диапазоне 50-0 мол. % Ag2MoO4 [7], изучение тройной солевой системы ограничили областью Ag2Mg2(MoO4)-MgMoO4-Al2(MoO4)3- AgAl(MoO4)2. Анализ результатов исследования фазового состава точек пересечения разрезов и точек, находящихся в плоскости треугольника Ag2MoO4-MgMoO4-Al2(MoO4), показал, что фазовые отношения при 500°С характеризуются квази- бинарными разрезами     MgMoO4-AgMg3Al(MoO4)5,     Ag2Mg2(MoO4)3-AgMg3Al(MoO4)5,

Ag 2 Mg 2 (MoO 4b -AgAl(MoO 4b ,          AgMg 3 Al(MoO 4 ) 5 —Ag i—x Mg i—x Al i+x (MoO 4 ) 3 ,          0 < x < 0.4,

Ag2Mg2(MoO4)3-Ag1-xMg1-xAl1+x(MoO4)3,       Ag1-xMg1-xAl1+x(MoO4)3-AgAl(MoO4)2,       Ag1-xMg1- xAl1+x(MoO4)3-Al2(MoO4)3, AgMg3Al(MoO4)5- Al2(MoO4)3 (рис. 1).

Рис. 1. Схема субсолидусных фазовых отношений в области MgMoO₄-Ag₂Mg₂(MoO₄)₃-AgAl(MoO 4 ) 2 -Al 2 (MoO 4 ) 3 системы MgMoO 4 -Ag 2 MoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 (S 1 - Ag 1-x Mg 1-x Al 1+x (MoO 4 ) 3 , S 2 -

AgMg 3 Al(MoO 4 ) 5 )

Согласно данным РФА полученные тройные молибдаты AgMgAl(MoO 4 ) 3 и AgMg 3 Al(MoO 4 ) 5 не обладают заметной областью гомогенности вдоль разреза AgAl(MoO 4 ) 2 –MgMoO 4 . Фаза переменного состава Ag 1-x Mg 1-x Al 1+x (MoO 4 ) 3 формируется вдоль разреза AgMgAl(MoO 4 ) 3 –Al 2 (MoO 4 ) 3 и представляет собой твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата AgMgAl(MoO 4 ) 3 , однофазная область которой доходит до x = 0.4. При более высоком содержании катионов алюминия на рентгенограммах появляются слабые рефлексы Al 2 (MoO 4 ) 3 .

Надо отметить, что с повышением температуры до 580 ° С область гомогенности Ag_1-xMg_1- x Al 1+x (MoO 4 ) 3 находится в пределах от 0 до 0,5. В индивидуальном виде AgMgAl(MoO 4 ) 3 получен при 500—550 ° С и времени прокаливания 150-200 ч., а AgMg₃Al(MoO₄)₅ получен при 500—550 ° С и времени прокаливания 100-120 ч.

При исследовании системы Ag 2 MoO 4 -MgMoO 4 -Sc 2 (MoO 4 ) 3 двойной молибдат серебра и скандия методом твердофазных реакций синтезировать не удалось, что находится в соответствии с [8]. Для изучения фазообразования в субсолидусной области системы были приготовлены образцы с мольным соотношением компонентов 1:2:1 и 1:6:1, которые ступенчато отжигали (с шагом 50 ° С) на воздухе в интервале 400—750 ° С. Первые признаки взаимодействия обнаружены при 500 ° С, что выражалось в появлении новых линий на порошкограммах. В индивидуальном виде AgMgSc(MoO 4 ) 3 получен при 650—700 ° С и времени прокаливания 100—150 ч., а AgMg₃Sc(MoO₄)₅ получен при 700—750 ° С и времени прокаливания 100-120 ч. Для установления области гомогенности были получены образцы Ag 1- _xMg_1-xSc_1+x(MoO₄)₃ составов х=0—0,7. Образцы отжигали в интервале температур 450—700 ° С, после чего производилась их закалка на воздухе. Однофазные тройные молибдаты Ag 1-x Mg 1-x Sc 1+x (MoO 4 ) 3 получены прокаливанием при 650—700 ° С в течение 100—150 ч. и область гомогенности находится в пределах от 0 до 0.5.

Рентгенографический анализ показал, что по расположению рефлексов на рентгенограммах и соотношению интенсивностей Ag 1-x Mg 1-x R 1+x (MoO 4 ) 3 изоструктурны тройному молибдату натрия-цинка-скандия [9], имеющего ромбоэдрическую решетку (пр. гр R 3c, Z=6).

В табл. 1 приведены параметры некоторых составов твердых растворов Ag 1-x Mg 1-x R 1+x (MoO 4 ) 3 . Размеры элементарной ячейки уменьшается при замещении катионов скандия (r VI = 0.745 А ) на менее крупный катион алюминия (r VI = 0.53 А ).

Рентгенографические характеристики фаз переменного состава Ag 1-x Mg 1-x R 1+x (MoO 4 ) 3

Таблица 1

AgMg 3 R(MoO 4 ) 5 изоструктурны полученному н а ми ранее NaMg 3 In(MoO 4 ) 5 [10]. AgMg 3 Al(MoO 4 ) 5 проиндицирован в триклинной сингонии (пр. гр. P1 , Z = 2) с параметрами элементарной ячейки a = 9.295(7), b = 17.619(2), c = 6.8570(7) A , a = 87.420(9), в = 101.109(9), Y = 91.847(9) ° , V = 820.42 A 3 , р выч = 4.078 г/см³.

Таким образом, впервые изучено фазообразование в системе Ag 2 MoO 4 -MgMoO 4 -R 2 (MoO 4 ) 3 , R-Al, Sc. Получены новые тройные молибдаты AgMg₃R(MoO₄)₅, AgMgR(MoO₄)₃ и выявлена область твердых растворов на основе AgMgR(MoO 4 ) 3 . Определены кристаллографические характеристики полученных соединений. Установлено, что Ag_1-xMg_1-xAl_1+x(MoO₄)₃ относится к структурному типу НАСИКОН (пр. гр. R 3c), принадлежность к которому дает возможность предполагать наличие высокой ионной проводимости.