Твердофазный синтез высокоэнтропийных кристаллов со структурой гексаферрита М-типа в системах Ba(Fe,Mn,Zr,Ga,Al)12O19, Ba(Fe,Sn,Zn,Ga,Al)12O19 и (Ba,Sr)(Fe,Ga,In,Al)12O19/B2O3

В последние годы был проделан значительный объем работ по синтезу и изучению неметаллических высокоэнтропийных фаз [1–15]. Несмотря на то, что данное направление возникло совсем недавно (фактически только начиная с 2015 года), полученные результаты представляют интерес не только с точки зрения фундаментальной науки, но и перспективны с точки зрения практического применения.

Цель наших исследований (например [16–19]) – получение новых высокоэнтропийных оксидных фаз со структурой гексаферрита М-типа путем твердофазного синтеза в системах, которые ранее не становились объектом исследований с точки зрения создания высокоэнтропийных фаз, а также изучение структуры, состава и характеристик полученных образцов.

В последние десятилетия было доказано, что управление свойствами гексаферритов возможно благодаря замене некоторых атомов железа атомами других элементов [20]. Таким образом, получение высокоэнтропийного материала со структурой гексаферрита М-типа открывает широ- кие возможности плавного регулирования всего комплекса его электромагнитных характеристик в соответствии с требованиями производителей электроники. Полученные таким образом материалы имеют большой потенциал применения в различных областях науки и техники.

Настоящая статья посвящена экспериментальному получению новых высокоэнтропийных фаз со структурой гексаферрита М-типа, состав которых (качественный и количественный) отражает формула MeR12O19. В этой формуле в роли компонентов Me выступают – Ba, Sr, в роли компонентов R, наряду с ранее применяемыми – Fe, Mn, Al, Ga, In, использован ряд новых, ранее не использованных никем для данных задач, компонентов – Zr, Sn, Zn.

При определении составов систем, которые планировалось исследовать, использовались литературные данные о радиусах ионов элементов (рассматриваемых в контексте правила Гольдшмидта), и их координационном числе. Кроме того, такой элементный состав исследуемых систем объясняется следующим образом. Элементами, наиболее часто выступающими в роли двухзарядного катиона при формировании гексаферритной структуры, в данном случае являются Ba и Sr. Также согласно литературным данным [20], доказана возможность замещения железа в гексаферритах М-типа в первую очередь такими элементами, как Al, Mn и Ti. Zr является электронным аналогом Ti и ранее успешно применялся для замещения трехвалентного железа в гексаферритах; Sn, Zn также упоминаются в литературе в качестве возможных участников замещенных гексаферритных структур. Все это относится к одновременному легированию одним или двумя элементами, однако дает нам основание полагать, что Zr, Sn, Zn могут быть использованы и для получения высокоэнтропийного материала со структурой гексаферрита М-типа.

Учитывая данные, представленные в литературе, на данном этапе работ предполагается исследовать образцы, принадлежащие к трем составам:

Ba(Fe,Mn,Zr,Ga,Al)12O19,

Ba(Fe,Sn,Zn,Ga,Al) 12 O 19 ,

(Ba,Sr)(Fe,Ga,In,Al) 12 O 19 /B 2 O 3 .

В первом случае планируется установить, может ли в качестве компонента высокоэнтропийной фазы со структурой гексаферрита М-типа выступать цирконий. Второй состав позволит установить: можно ли в качестве таких компонентов совместно использовать олово и цинк (при этом предполагается, что сочетание четырехвалентного олова и двухвалентного цинка позволит добиться взаимной компенсации зарядов ионов этих металлов, получив среднее значение +3). При изучении третьего состава планируется изучить возможности использования добавок легкоплавких компонентов (оксида бора и солей, образованных оксидом бора и щелочноземельными элементами) в процессе образования кристаллов высокоэнтропийной фазы.

Методика проведения экспериментов

Работы по получению новых высокоэнтропийных оксидных фаз со структурой гексаферрита М-типа путем твердофазного синтеза на данном этапе исследования проводились с системами, состав которых отражают формулы:

Ba(Fe 2,4 Mn 2,4 Zr 2,4 Ga 2,4 Al 2,4 )O 19 ,

Ba(Fe 2,4 Sn 2,4 Zn 2,4 Ga 2,4 Al 2,4 )O 19 ,

(Ba 0,5 Sr 0,5 )(Fe 4,8 Ga 2,4 In 2,4 Al 2,4 )O 19 /(0,3BaO+0,3SrO+2,4H 3 BO 3 ).

В последнем случае состав подобран исходя из предположения, что после разложения борной кислоты (с испарением воды) и реакции оксида бора с оксидами щелочноземельных металлов получится 0,6 моль тетраборатов этих металлов на 1 моль гексаферритной фазы. Рассчитанные составы шихты для синтеза образцов приведены в табл. 1.

Навески реактивов (BaCO 3 , SrCO 3 , Fe 2 O 3 , Mn 2 O 3 , SnO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ga 2 O 3 , Al 2 O 3 , H 3 BO 3 , In 2 O 3 с квалификацией не ниже, чем «ч. д. а.») в ходе эксперимента предварительно тщательно перемешивали и перетирали в агатовой ступке.

С целью определения оптимальной температуры твердофазного синтеза образцы заданного состава спекались в окислительной атмосфере (на воздухе) при температурах 1200, 1300 и 1400 °С в течение 5 часов. Затем полученные экспериментальные образцы охлаждали и исследовали на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM7001F, снабженным рентгеновским спектрометром Oxford INCA X-max 80 (для элементного анализа образцов). Подтверждение структуры образцов осуществлялось методом рентгенофазового анализа с помощью рентгеновского порошкового дифрактометра Rigaku Ultima IV.

Таблица 1

Составы шихты (масс. %)

	Ba(Fe,Mn,Zr,Ga,Al)12O19	Ba(Fe,Sn,Zn,Ga,Al) 12 O 19	(Ba,Sr)(Fe,Ga,In,Al) 12 O 19 /B 2 O 3
[BaCO 3 ]	16,1561	15,2585	10,6082
[SrCO 3 ]	—	—	7,9372
[Fe 2 O 3 ]	15,6889	14,8173	25,7549
[Mn 2 O 3 ]	15,5103	–	–
[ZrO 2 ]	24,2120	—	—
[Ga 2 O 3 ]	18,4155	17,3923	15,1164
[Al 2 O 3 ]	10,0172	9,4606	8,2228
[SnO 2 ]	–	27,9676	–
[ZnO]	–	15,1037	–
[H 3 BO 3 ]	–	–	9,9714
[In2O3]	–	–	22,3890

Результаты и их обсуждение

Типичные микрокристаллы, обнаруженные в образцах различных систем, показаны на рис. 1–3. Усредненные результаты микрорентгеноспектрального анализа некоторых обнаруживаемых гексагональных микрокристаллов представлены в табл. 2.

а)

б)

в)

Рис. 1. Пример кристаллов, обнаруживаемых в образцах состава Ba(Fe,Mn,Zr,Ga,Al) 12 O 19 , полученных при температуре: а) Т = 1200 °С; б) Т = 1300 °С; в) Т = 1400 °С

а)

б)

в)

Рис. 2. Пример кристаллов, обнаруживаемых в образцах состава Ba(Fe,Sn,Zn,Ga,Al) 12 O 19 , полученных при температуре: а) Т = 1200 °С; б) Т = 1300 °С; в) Т = 1400 °С

а)

б)

в)

Рис. 3. Пример кристаллов, обнаруживаемых в образцах состава (Ba,Sr)(Fe,Ga,In,Al) 12 O 19 /B 2 O 3 , полученных при температуре: а) Т = 1200 °С; б) Т = 1300 °С; в) Т = 1400 °С

Таблица 2

Ba(Fe,Mn,Zr,Ga,Al) 12 O 19
Т, ºС	[R]*					[Ме]*	[R]/[Me]
	Al	Mn	Fe	Ga	Zr	Ba
1200	11,99	17,08	19,37	37,78	5,16	8,62	10,63
1300	24,14	17,27	19,72	21,9	9,42	7,54	12,26
1400	18,06	11,58	33,23	25,02	5,49	6,62	14,11
Ba(Fe,Sn,Zn,Ga,Al) 12 O 19
Т, ºС	[R]*					[Ме]*	[R]/[Me]
	Al	Fe	Zn	Ga	Sn	Ba
1200	19,55	13,66	13,41	11,16	34,94	7,29	12,72
1300	21,34	18,66	18,02	16,69	16,78	8,51	10,76
1400	26,5	17,58	14,68	16,13	17,21	7,9	11,75
(Ba,Sr)(Fe,Ga,In,Al) 12 O 19 /B 2 O 3
Т, ºС	[R]*				[Ме]*		[R]/[Me]
	Al	Fe	Ga	In	Sr	Ba
1200	19,29	40,13	20,31	12,41	3,19	4,66	12,00
1300	24,91	36,41	17,35	13,04	3,79	4,49	11,07
1400	20,22	38,28	20,09	13,56	3,24	4,61	11,71

– для формулы MeR 12 O 19 .

Усредненные результаты исследования методом РСМА некоторых обнаруженных гексагональных кристаллов (ат. %)

При анализе результатов, несомненно, следует учитывать как неточности в определении содержания элементов ввиду размера исследуемых кристаллов и особенностей методики исследования, так и возможность присутствия некоторых элементов в составе фазы MeR 12 O 19 как в положении R, так и в положении Me. С учетом этого из представленных данных (см. табл. 2) видно, что соотношение между числом атомов типа R и числом атомов типа Me в гексагональных кристаллах всех полученных образцов довольно близко к 12.

Это соотношение, а также результаты рентгенофазового анализа (рис. 4–6) свидетельствуют о том, что твердофазным синтезом могут быть получены высокоэнтропийные кристаллы со структурой гексаферрита М-типа, в том числе кристаллы, состав которых ранее не был описан в литературе. На рис. 4–6 красными линиями обозначены данные для BaFe 12 O 19 [21]; штриховыми и штрихпунктирными линиями обозначены рефлексы, относящиеся к другим веществам (они перечислены на рисунках).

Рис. 4. Спектры рентгеновской дифракции образцов состава Ba(Fe,Mn,Zr,Ga,Al) 12 O 19 , синтезированных при температурах 1200, 1300 и 1400 °С

Сопоставление результатов РФА для разных температур показывает, что с ростом температуры синтеза количество гексаферритной фазы растет (интенсивность соответствующих рефлексов усиливается), а количества других веществ в исследуемых образцах падает.

При этом видно, что положение пиков гексаферритной фазы несколько смещается относительно пиков для чистого BaFe 12 O 19. Это связано с некоторым изменением усредненных параметров кристаллической решетки в высокоэнтропийной фазе из-за разницы ионных радиусов железа и других элементов, образующих высокоэнтропийную подрешетку.

Рис. 5. Спектры рентгеновской дифракции образцов состава Ba(Fe,Sn,Zn,Ga,Al) 12 O 19 , синтезированных при температурах 1200, 1300 и 1400 °С

Рис. 6. Спектры рентгеновской дифракции образцов состава (Ba,Sr)(Fe,Ga,In,Al) 12 O 19 /B 2 O 3 , синтезированных при температурах 1200, 1300 и 1400 °С

Заключение

Исследование структуры и химического состава образцов систем Ba(Fe,Mn,Zr,Ga,Al)12O19, Ba(Fe,Sn,Zn,Ga,Al)12O19, (Ba,Sr)(Fe,Ga,In,Al)12O19/B2O3, полученных методом твердофазного син- теза, показало возможность образования высокоэнтропийных микрокристаллов со структурой гексаферрита М-типа.

В ходе проведенного исследования установлено, что в составе высокоэнтропийной фазы MeR 12 O 19 в роли компонентов R может быть использован ряд новых, ранее не использованных никем для данных задач, компонентов – Zr, Sn, Zn. Использование легкоплавкой добавки в составе шихты на основе оксида бора не привело к заметному улучшению результатов выращивания кристаллов (а кроме того, образец закономерно оказался загрязненным соединениями бора). Показано, что кристаллы высокоэнтропийных гексаферритов М-типа образуются при всех использованных температурах. Однако результаты РФА демонстрируют, что увеличение температуры синтеза (до 1400 °C) положительно сказывается на его результатах – в образцах растет количество фазы со структурой гексаферрита М-типа и уменьшается количество других фаз. Все эти факты нужно учесть в ходе последующих экспериментальных работ по созданию гомогенных образцов, необходимых для исследования их характеристик.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90113.