Углеводороды в снежном покрове Большехехцирского заповедника (2024–2025 гг.)

Углеводороды служат основой современной мировой промышленности, обеспечивая энергию для транспорта, тепло для жилых помещений и сырье для производства химической продукции. Они являются основными компонентами ископаемого топлива: нефти, природного газа, сланцевого газа и каменного угля и важнейшими продуктами переработки этих полезных ископаемых. Несмотря на их значимость, запасы нефти и газа исчерпаемы, что вынуждает промышленность осваивать нетрадиционные источники, такие как сланцевые породы и тяжелые нефти. Сырая нефть и продукты ее переработки неизбежно содержат токсичные компоненты, оказывающие отрицательное воздействие на природные объекты [3]. Попадая в окружающую среду, нефть и нефтепродукты (НП) вызывают изменение свойств и харак-

теристик природной среды обитания, нарушают ход естественных биохимических процессов и представляют опасность для человеческого организма и биоты, так как способны проникать во все компоненты экосистем [8, 12]. В атмосфере они способны участвовать в ряде фотохимических реакций, что приводит к образованию более токсичных фотооксидантов (пероксиацетилнитраты и др.), являются родоначальником фотохимического смога [3]. Основными проблемами оценки нефтяного загрязнения являются сложность, нестабильность и постоянная изменчивость состава нефти и НП при поступлении их в депонирующие среды, а также присутствие углеводородов, образованных в результате естественных процессов, которые принято называть естественными или биогенными углеводородами. Отработанные НП преимущественно относятся к 3, 4 классам опасности [6], однако далеко не все вопросы по их токсичности решены (разработаны). Проблема «неразработанности» вопросов токсичности во многом упирается в отсутствие единой методики оценки отработанных нефтепродуктов, так как это не вещество с постоянным составом, а динамическая смесь, которая меняется в зависимости от режима эксплуатации техники. Высокой токсичностью обладают легколетучие ароматические углеводороды (ЛАУ) – бензол и его гомологи, так как они быстро испаряются даже при комнатной температуре и легко проникают в организмы через дыхательные пути. Они влияют на кроветворение, накапливаются в биообъектах в связи с их лиофильностью, а также обладают канцерогенностью [11]. В России предельно допустимая концентрация (ПДКрх) НП для рыболовства составляет 0,05 мг/дм3 [6].

Климат Большехехцирского заповедника континентальный с муссонными чертами с характерной холодной, продолжительной (до шести месяцев в году) и снежной зимой. Географическая близость с Китаем, обладающим высоким экономическим ростом, связанным с быстро растущим загрязнением атмосферы [8, 12], не исключает трансграничный перенос загрязняющих веществ на юг Дальнего Востока России. Снежный покров является эффективным накопителем аэрозольных веществ [4]. Данные о содержании органического вещества (ОВ) в снежном покрове являются единственными материалами для оценки регионального загрязнения атмосферы в зимний период на территориях Приамурья, включая ООПТ, таких как Большехехцирский заповедник. Анализ снеговых проб является ключевым индикатором состояния воздушной среды, позволяющим оценить масштаб техногенного воздействия на экосистемы заповедника, особенно в условиях отсутствия постоянных станций мониторинга воздуха.

Цель работы – оценка состава и содержания углеводородов в снежном покрове заповедника «Большехехцирский», анализ пространственного их распределения, выявление участков с максимальной нагрузкой и установление источников поступления углеводородов.

Объекты и методы

Снег, накопленный в 2024–2025 гг., отбирали в начале марта 2025 г. (до начала его транспирации) на территории заповедника на 6 площадках (станциях) размером 10 × 10 м снегомером (по 6–10 колонок на каждой станции) по ГОСТ Р 70282-2022 [1]: Амурская протока (с. Казаке-вичево); район руч. Соснинский, устье; в 1 км от с. Бычиха; район реки Быкова, нижнее течение;

р. Уссури, правый берег на высоте 64 м и район устья р. Чирки (табл. 1). Год был многоснежный, холодный, оттепели не наблюдались, высота снежного покрова варьировала от 23 до 50 см. Пробы снега доставляли в лабораторию, растапливали в стеклянной посуде. В водных образцах определяли общий (Сорг) и растворенный (Ср) органический углерод путем сухого сжигания по ГОСТ 529912008 (анализатор TOC-ve, Shimadzu, Япония) [2]. Раствор от взвеси отделяли в лабораторных условиях путем фильтрации под вакуумом через мембранные фильтры с размером пор 0,45 мкм. Взвешенный органический углерод (Св) определяли методом Тюрина. Взвешенные вещества (ВВ) определяли гравиметрическим методом, НП – методом ИК-фотометрии, ЛАУ – методом газовой хроматографии (ГХ Кристалл 5000.1, Россия) по ИСО 11423-1, рН – портативным прибором Extech PH 110 (Extech Instruments, США). Все анализы проводили в трех повторностях. Для статистической обработки данных использовался пакет Statistica версии 10. Вычислены коэффициенты ранговой корреляции Спирмена (rs) на определённом уровне значимости (p ≤ 0,05).

Результаты и обсуждение

Содержание органического вещества и физико-химические параметры снежного покрова заповедника «Большехехцирский» представлены в табл. 1.

Результаты показали, что количество Сорг в пробах варьировало от 1,2 до 2,4 мг С/дм3 (среднее 2,0 ± 0,5 мг С/дм3). Максимальные показатели Сорг установлены на станциях 1, 5 и 6, что связано с атмосферным поступлением загрязняющих веществ из Китая. Этому способствует воздушный перенос органических веществ, включая поллютанты, зимой с ветрами, направление которых преимущественно (до 54%) юго-западное [7]. Стоит подчеркнуть, что географическая близость к Китаю (провинции Хэйлунцзян и Цзилинь), где наблюдается высокий экономический рост, приводит к быстро растущему загрязнению воздуха [9]. Так, исследование [14] фокусируется на изменениях качества воздуха в провинциях Хэйлунцзян и Цзилинь, особенно в зимний отопительный сезон, который остается критическим периодом из-за зависимости региона от угля. В воздухе переносятся продукты неполного сгорания угля, органический углерод, тяжелые металлы и мелкодисперсные частицы. Минимальная концентрации ОВ установлена в снежном покрове на фоновой станции 2. Во всех образцах преобладали растворенные формы органического углерода,

Физико-химические параметры снежного покрова Большехехцирского заповедника (среднее ± среднеквадратическое отклонение)

Table 1

Physicochemical parameters of surface waters of the Bolshekhekhtsirsky reserve (mean ± standard deviation)

Номер станции Место отбора проб Координаты (широта, долгота) С орг С р С в НП ВВ рН мг С/дм3 мг/дм3 мг/дм3 ед. рН 1 Протока Амурская N 8°16ʹ58.0ʺ, E 134°45ʹ24.7ʺ 2,4±0,2 1,7 ±0,1 0,7±0,1 0,07±0,02 30,0±1,1 6,9±0,3 2 Руч. Соснинский, устье N 48°16ʹ55.3ʺ, E 134°45ʹ25.8ʺ 1,2±0,1 0,8±0,1 0,4±0,1 0,04±0,01 5,8±0,3 6,1±0,2 3 Р. Быкова, нижнее течение N 48°17ʹ45.7ʺ, E 134°48ʹ28.9ʺ 1,4±0,1 1,2±0,1 0,2±0,1 0,04±0,01 29,0±0,9 6,4±0,2 4 Село Бычиха N 48°17ʹ31.1ʺ, E 134°49ʹ44.3ʺ 2,2±0,3 1,6±0,2 0,6±0,2 0,06±0,02 31,0±1,1 6,2±0,2 5 Р. Уссури, правый берег, высота 64 м N 48°11ʹ15.9ʺ, E 134°41ʹ04.0ʺ 2,4±0,2 1,8±0,1 0,6±0,1 0,07±0,01 24,0±1,0 5,8±0,2 6 Р. Уссури, район устья р. Чирки N 48°11ʹ09.0ʺ, E 134°40ʹ45.3ʺ 2,3±0,2 1,8±0,2 0,5±0,1 0,05±0,01 18,0±0,4 5,9±0,2 что подтверждается высокими значениями Ср/Св, (среднее 4,5 ± 1,0). Количество ВВ и Св в снежном покрове варьировало в диапазонах от 5,8 до 31,0 мг/дм3 и 0,3–0,7 мг С/дм3 соответственно. Содержание НП изменялось от 0,04 до 0,07 мг/ дм3 (среднее 0,06 ± 0,01мг/дм3), что выше на 15% результатов 2023–2024 годов исследования [5]. Максимальные значения НП (1,4 ПДКрх) установлены в образцах снега, отобранных на станциях 1, 5 и 6. Стоит подчеркнуть, что станции 5, 6 находятся в непосредственной близости к Китаю. Установлена положительная высокая (rs = 0,896; p < 0,05) связь, указывающая на то, что нефтепродукты вносят основной вклад в органическое загрязнение снежного покрова заповедника.

Важными компонентами нефти и продуктов её переработки являются легколетучие ароматические углеводороды – наиболее подвижные и токсичные компоненты нефтепродуктов. Благодаря своей летучести и частичной растворимости, эти вещества быстрее других компонентов нефти проникают в грунтовые воды и распространяются в атмосфере. Содержание летучих ароматических углеводородов в снежном покрове заповедника представлено в табл. 2.

В снежном покрове Большехехцирского заповедника выявлен широкий спектр ЛАУ. Концентрации бензола, толуола, этилбензол, o-ксилола и изопропилбензола находились в пределах 0,7– 19,6; ND–8,4; ND–0,9; 0,1–0,5 и ND–0,2 мкг/дм3 соответственно. Суммарное содержание ЛАУ ва- рьировало от 1,2 ± 0,4 до 25,1 ± 3,6 мкг/дм3. Максимальное количество ЛАУ установлено в пробах, отобранных на станциях 5, 6, наиболее близко расположенных к Китаю. Юго-западные ветры вызывают перенос поллютантов из Китая. Так, ЛАУ были обнаружены в воздухе промышленных городов Северо-Восточного региона Китая (Цзилинь, Харбин, Дацин и др.) [9]. В предыдущие годы [5, 13] основной вклад в загрязнение снежного покрова территории заповедника вносили ксилолы (преимущественно о-ксилол). Однако в данном исследовании состав индивидуальных компонентов ЛАУ расширился за счет бензола, этилбензола и изопропилбензола. Хотя концентрации бензола и этилбензола ниже ПДКрх, эти соединения обладают высоким токсическим потенциалом. Бензол вызывает гематологические злокачественные новообразования, подавление иммунной системы [10]. Этилбензол был классифицирован Международным агентством по изучению рака (IARC) как возможно канцерогенный для человека (группа 2В) и способный вызывать гематологические эффекты и прочие негативные воздействия. Стоит подчеркнуть, что количество этилбензола в снежном покрове на станции 5 высокое и близко к нормативам для вод рыбохозяйственного значения [6]. В целом между переменными НП и ∑ЛАУ установлена положительная умеренная связь (rs = 0,486; p < 0,05), что свидетельствует о статистической значимости данного результата.

Значение массовых концентраций (мкг/дм3) (± SD) летучих ароматических углеводородов в снежном покрове Большехехцирского заповедника

Values of mass concentrations (μg/dm3) (± SD) of volatile aromatic hydrocarbons in the snow cover of the Bolshekhekhtsirsky Nature Reserve

Table 2

Номер станции, ПДК	Бензол	Толуол	Этилбензол	о -ксилол	p -ксилол	m -ксилол	Изопропилбензол	Сумма ЛАУ
1	3,3 ± 1,1	0,6 ± 0,2	0,3 ± 0,1	0,3 ± 0,1	ND	0,2 ± 0,1	ND	4,5 ± 0,9
2	2,2 ± 0,3	1,1 ± 0,1	0,4 ± 0,1	0,4 ± 0,1	ND	0,2 ± 0,1	ND	4,3 ± 0,8
3	1,3 ± 0,1	ND	0,5 ± 0,1	0,3 ± 0,1	ND	0,2 ± 0,1	ND	2,3 ± 0,6
4	0,7 ± 0,1	0,3 ± 0,1	ND	0,2 ± 0,1	ND	ND	ND	1,2 ± 0,4
5	16,2 ± 4,8	6,8 ± 2,2	0,8 ± 0,1	0,4 ± 0,1	0,2 ± 0,1	0,4 ± 0,1	0,2 ± 0,1	25,1 ± 3,6
6	5,8 ± 3,1	4,1 ± 1,4	0,7 ± 0,1	0,3 ± 0,1	0,2 ± 0,1	0,2 ± 0,1	0,2 ± 0,1	11,5 ± 1,6
ПДКрх	500	500	1	50	—	—	100	—
Класс опасности	4	4	3	3	–	–	4	–

Примечание. ND – не детектировано (ниже предела обнаружения метода), прочерк (–) – норматив не установлен

Заключение

Содержание общего органического углерода в снежном покрове территории Большехехцир-ского заповедника варьирует по станциям наблюдения в среднем от 1,2 до 2,4 мг/дм3 и близко к показателям предыдущих лет исследования. Минимальное количество Сорг установлено в снежном покрове, отобранном в районах руч. Соснинский и р. Быкова. Максимальные концентрации Сорг, а также нефтепродуктов (1,4 ПДКрх) выявлены в снеге, отобранном на площадке, расположенной на правом берегу Уссури на высоте 64 м и в районе р. Чирки, а также на Амурской протоке, что связано с локальным, но преимущественно трансграничным поступлением органических поллютантов. Существенно расширились состав (за счет бензола, толуола и этилбензола) и содержание летучих ароматических углеводородов в снежном покрове заповедника. Существует вероятность попадания нефтепродуктов, бензола и его гомологов в весенний период в воды р. Уссури и Амурской протоки.

Автор благодарит сотрудников ФГБУ «Заповедное Приамурье» за помощь при сборе полевого материала.

Работа выполнена в ФГБУН ХФИЦ ДВО РАН (ИВЭП ДВО РАН) по теме «Состояние природных и природно-хозяйственных систем умеренной зоны Западной Пацифики» (проект № 126031118637-5). Исследования проведены с использованием ресурсов Центра коллективно- го пользования «Центр исследования минерального сырья» ХФИЦ ДВО РАН, финансируемого Российской Федерацией в лице Минобрнауки по cоглашению № 075-15-2025-621.