Уголь Воркутского района: состав углеводородов биомаркеров, возможности получения обеззоленного концентрата

Получение так называемых гиперуглей является в настоящее время одним из актуальных направлений развития технологии переработки ископаемых углей [16,20— 22]. Решение этого вопроса связано с несколькими основными задачами: изучением химизма взаимодействия растворителя и органической массы угля [20, 22], изучением влияния известных технологических свойств углей разных марок на выход обеззоленного экстракта [16,21], поиском возможной взаимосвязи между геохимическими характеристиками органической массы угля (то есть состава биомаркеров) и возможностью получения из него обеззоленного концентрата.

Геохимия биомаркеров углей Печорского бассейна ранее изучалась на материале Неченского месторождения [5], шахты Интинская [3] и разрезов по р. Сырьяга Воркутского района [4]. Выделение и анализ химической структуры гиперугля осуществлялся на материале углей марки Д шахты Интинская [3].

Целями настоящего исследования является изучение состава углеводородов биомакеров, содержащихся в би- тумоиде углей Воркутского и Воргашорского месторождений, а также изучение возможностей получения обеззоленных экстрактов из этих углей при экстракции N-ме-тилпирролидоном.

Экспериментальная часть

Выделение хлороформенного битумоида (ХБА), анализ содержания органического углерода (Сорг), фракционирование ХБА [1], его анализ методами газовой хроматографии (ГЖХ) и хромато-масс-спектрометрии (ХМС) проводились комплексом ранее отработанных методов [2].

Анализ элементного состава угля проведён в ИБ Коми НЦ УрО РАН.

Для получения обеззоленного экстракта применяли методику [3] с тем отличием, что стадия предварительного обогащения в тяжёлой жидкости была исключена.

Результаты и их обсуждение

Для исследования было отобрано 5 проб углей (см. табл. 1). Исследованные угли относятся к пласту Мощ-

Таблица 1. Геохимическая характеристика исследованных углей

Table 1. Geochemical characteristics of studied coals

Образец Sample	5   л     . „   Щ      У 173 эй  У           Р S й о 5 ст 5 5 ч   й s д 9 о св ст Е о 9 к S' >- g й О Н   Й tw д н 2 u ОО °    ст PQ ” о я 5 Е с I о о	3 ~ Sy О я Я о я о     с § Я Ь 03 £? ^ 3 О О Я S gS s e-S В и о О о О О СТ £ о m 5 £ ч £ ст 3 G 1 о о §> 2	3 , § « о о S о 7 й й й 5 С ч СТ о ° Э н Й1 S'* 3 о о я gS 2 Е о В 7 н О о СТ о о о ст о ст 03 Св СТ в СТ 04 Э G । о о	гл 8 1 §S| Е гн Е Я     У О cd Я Н   £ ^ О О 3 о 5 Л 5       О ^ Н °    .ОО U ОО    7^ ОО cd оо  5     ,—| о   1   N о о О "Й "Л а  2  °-	3 S « ч S Ст у й о о Е § Е О Я Н cd он 2 о ° ^ 5 ч о 5 _я 2 lelHs а ст £  £ 'd- *    гч гл
Возраст / Age	р,к	Pik	Pik	р,к	р,к
Литология Lithology	Блестящий/полублестящий Bright/semibright				Блестящий Bright
1	2	з	4	5	6

Валовая характеристика / Gross characteristics

сорг, %	78.28	74.70	76.27	79.41	81.00
ХБА, %	0.55	0.67	0.67	0.48	0.35
А, %	6.6			6.2	5.6
Н/С	0.76			0.73	0.76
0/С	0.090			0.079	0.064

Состав углеводородов битумоида / Bitumoid hydrocarbon composition

Pr/Ph	8.32	11.66	8.45	6.41	5.19
Рг/С17	2.82	8.37	3.04	1.72	0.65
2*С17/С|6+С|8	1.04	1.05	1.00	1.02	1.02
2*С77/С76+С78	1.28	1.77	2.04	1.15	1.30
Paq	0.88	0.84	0.92	0.83	0.91
Pwax	0.27	0.38	0.24	0.33	0.23
CPI75-11	1.39	1.67	2.16	1.29	1.41
22S/22S+R	0.60	0.59	0.59	0.58	0.59
Ра, % Сзо	16.72	28.91	18.36	13.07	10.80
20S/20S+R	0.45	0.39	0.46	0.46	0.42
С29 аРР/аРР+ааа	0.42	0.24	0.35	0.46	0.50
С27: С28: С29аРР-стераны	11:15:74	19:16:65	9:14:76	9:18:73	7:19:74
MPI-1	0.54	0.40	0.45	0.61	0.58
Rc, %	0.70	0.61	0.64	0.73	0.72

Экстракция N-метилпирролидоном / Extraction by methylpyrrolidone

Выход экстракта, % Yield, %	16.3	-	-	20.0	32.5
А (ГПУ), %	0.4	-	-	0.4	0.1
А (остатка), % A (residue)	7.0	-	-	6.1	6.7

Примечание:

А — зольность, %

Сорг — содержание органического углерода, %

ХБА — хлороформенный битумоид А, %

Pr/Ph — пристан/фитан по данным ГЖХ

Pr/C17 — пристан/н-гептадекан по данным ГЖХ

CPI25_31 — соотношение н-алканов по данным ГЖХ: 0.5*(С25+2*С27+2*С29+С31)/(С26+С28+С30)

2*C17/(C16+C18) — 2*н-гептадекан/(н-гексадекан+н-октадекан) по данным ГЖХ авв-стераны С27:С28:С29 на примере С27— 100%*(С27 авв 20S+20R)/(С27 авв 20S+20R + С28 авв 20S+20R + С29 авв (20S+20R) по данным хромато-масс-спектрометрии с использованием масс-хроматограммы по 218 иону.

С₂₉ авв / авв + ааа — (авв 20S+20R)/(авв 20S+20R + ааа 20S+20R) C₂₉-стерaнов по данным хромато-масс-спектрометрии (m/z = 217).

20S/(20S+R) — ааа 20S/(ааа 20S+20R) C29-стеранов по данным хромато-масс-спектрометрии (m/z = 217).

22S/(22S+R) — ав 22S/(ав 22S+22R) C31-гопанов по данным хромато-масс-спектрометрии (m/z = 191).

ва, % C30 — 100*моретан С30/(моретан С30 + гопан С30) по данным хромато-масс-спектрометрии (m/z = 191).

ный (п14+13+12+11) двух месторождений — Воргашорского (ш. Воргашорская) и Воркутского (ш. Октябрьская и ш. Комсомольская). Известно, что по метаморфизму угли этих месторождений несколько отличаются: для Воркутского характерно наличие углей марок 1-2Ж, для Воргашорского — марок Д-1Ж По своему микрокомпонентному составу угли пласта Мощный характеризуются как преимущественно витринитовые (70 %), с подчинённым содержанием фюзенита (20 %) и незначительным семивитринита и липтинита (до 10 %) [6]. Содержание органического углерода в пробах угля, выход хлороформенного битумоида А и элементный состав приведены в таблице 1.

Состав н-алканов и изопреноидов битумоида углей

Насыщенная фракция битумоида углей Воргашорского месторождения характеризуется максимальным содержанием пристана, для этих образцов отношение Pr/Ph превышает 8, а величина отношения Pr/C₁₇ больше 3 и достигает 8 в образце 120—150 см. В битумоидах углей Воркутского месторождения отношение Pr/Ph составляет величину 5—6, а отношение Pr/C₁₇ меньше 2 (рис. 1, табл. 1). Такие высокие отношения Pr/Ph являются характерными для терригенного органического вещества, накапливавшегося в окислительных обстановках [17]. Известно, что величина отношения Pr/Ph зависит от метаморфизма угля и достигает максимума в интервале 0.5—1.12 % R_o [12, 18]. Для битумоидов угля характерно выраженное доминирование ^ -алканов состава С₂₁, С₂₃, С₂₅, С₂₇, С₂₉, С₃₁ над соседними гомологами (рис. 1, табл. 1). Происхождение этих реликтовых углеводородов связывают в случае С₂₇—С₃₁ с захоронением остатков высшей растительности, а конкретно с её эпикутикулярными восками. Присутствие углеводородов С₂₁—С₂₅ может отражать вклад в состав исходного ОВ сфагнума, погруженных макрофитов, микроводорослей и цианей. Для количественного отражения вклада этих двух групп ископаемого ОВ предложено к использованию два коэффициента [8, 14, 24]:

^Paq = ( ^C23^+C25 )/(C 23^+C25^+C29^+C31 ) и

^Pwax = ( ^C27^+C29^+C31 )/( ^C23^+C25^+C27^+C29^+C31 ).

Для всех исследованных нами образцов Paq>>Pwax. Это соотношение коэффицентов характерно для ископаемого органического вещества с существенным вкладом водной растительности.

Состав полициклических биомаркеров

Полициклические биомаркеры стеранового и гопа-нового рядов несут в своём составе информацию об исходном органическом веществе, условиях его накопления в осадке и термической зрелости [16]. К показателям зрелости органического вещества относят такие отношения, как 20S/20S+R и авв / авв + ааа , определённые по регулярным стеранам состава С₂₉, 22S/22S+R, рассчитанные по ав -гопанам состава С₃₁ или С₃₂, а также долям орета-новых углеводородов ва , % C₃₀ (табл. 1).

В нашем случае показатель 22S/22S+R, определённый по составу С₃₁-гопанов, достиг равновесной величины, что указывает на катагенез ОВ выше 0.5 % R o . Показатели, определённые по стеранам состава С₂₉ (20S/20S+R и авв / авв + ааа ), не достигли равновесия, что говорит о термической зрелости ниже 0.8—0.9 % R_o. Наименьшей зрелостью среди исследованных, по данным полициклических биомаркеров, характеризуется образец ш. Воргашорская 120—150 см, а наибольшей — образцы ш. Октябрьская и Комсомольская.

Одним из показателей зрелости, особенно эффективных на начальных стадиях катагенеза, является отношение ва/ав+ва -гопанов, то есть доля моретанов. Эта величина в обычных нефтематеринских породах резко убывает до величины 0.05 при достижении величины R_o 0.7 %. В случае же углей иногда наблюдается отношение ba/ab, равное 0.3 при величине R_o в интервале 0.6—0.7 % [15]. В нашем случае высокое содержание моретана фиксируется в образце ш. Воргашорская 120—150 см (табл. 1).

Одним из основных показателей, отражающих состав исходного органического вещества осадков, является распределение регулярных стеранов состава С27—С29. Для исследованных углей не выявлено значимой разницы в составе стеранов, для всех них характерно доминирование стерана С29 при подчинённом положении стеранов состава С27 и С28. Доля данного углеводорода составляет здесь 65— 76 %. Эта картина практически не отличается от зафиксированной ранее в углях из верхнепермских отложений по р. Сырьяга (Воркутский район) [3], в то время как для углей из Интинского и Неченского (Интинский район) месторождений характерно ещё более высокое содержание стерана С29, которое составляет здесь 68—90 % [4, 5]. В любом случае высокая концентрация стерана С29 выступает в качестве признака значительного вклада терригенного органического вещества в осадок [17].

Notes for the table 1:

А — ash content, %

Corg — content of organic carbon, %

ХБА — chloroform bitumoid A, %

Pr/Ph — pristane/phytane according to GC

Pr/C17 — pristane/n-heptadecane according to GC

CPI25-31 — the ratio of n-alkanes according to GC: 0.5 * 0.5*(С25+2*С27+2*С29+С31)/(С26+С28+С30)

2*C17/(C16 + C18) — 2* n-heptadecane/(n-hexadecane + n-octadecane) according to GC авв-steranes С27:С28:С29 on example С27 — 100%*(С27 авв 20S+20R)/( С27 авв 20S+20R + С28 авв 20S+20R + С29 авв(20S+20R) by chromato-mass spectrometry using a 218-ion mass-chromatogram.

С29 авв/авв+ааа — (авв 20S+20R)/( авв 20S+20R + ааа 20S+20R) C29-steranes according to chromato-mass spectrometry (m/z = 217).

20S/(20S + R) — ааа 20S/(ааа 20S + 20R) C29-steranes according to chromato-mass spectrometry (m/z = 217).

22S/(22S+R) — ав 22S/(ав 22S+22R) C31-hopanes according to chromato-mass spectrometry (m / z = 191).

ва, % C30 — 100*moretane C30/(moretane C30 + hopane C30) according to chromato-mass spectrometry (m/z = 191).

Рис. 1. Хроматограммы алифатической фракции битумоида углей

Fig. 1 . Chromatograms of aliphatic fraction of coal bitumoid

Состав ароматических углеводородов битумоида

В ароматической фракции хлороформенных экстрактов изученных углей присутствует сходный набор ароматических компонентов, представленных преимущественно метил-, диметил- и триметилнафталинами, фенантреном и его метил-, диметил- и триметилпроизводными, метил- и этилзамещенными бифенилами, а также метил- и диметилбензофуранами (рис. 2, табл. 2). В подчиненных концентрациях находятся пирен и его метилзамещенные гомологи, а также бензо[Ь]нафтофураны. Все перечисленные выше соединения являются основными компонентами битумоида, свойственного гумусовому ОВ [3, 13, 23].

Из представленной выборки образцов можно выделить два типа распределения ароматических компонентов фракции (рис. 2). Для образцов из ш. Комсомольская и Октябрьская производные нафталина, фенантрена, бифенила и дибензофурана являются доминирующими в ароматической фракции, для экстрактов углей из ш. Ворга-шорская на фоне этих компонентов резко выделяется пик, относящийся к ретену (48), представляющему конечный продукт преобразования абиетиновой кислоты, входящей в состав смолы хвойных растений (рис. 3). В образцах из ш. Комсомольская и Октябрьская концентрация ретена находится на уровне алкилзамещенных нафталинов и фенантренов. Наличие ретена и метилретена (вероятно, 2-метилретена, образующегося из абиетана при перемещении одной из метильных групп в гем-диметильном фрагменте (рис. 3), свидетельствует о вкладе хвойной растительности в формирование состава органической массы углей [23].

В составе ароматической фракции битумоидов углей раннепермского возраста Интинского месторождения Печорского угольного бассейна наряду с ретеном и ме-тилретеном в значительных концентрациях были обнаружены промежуточные продукты трансформации абиетиновой кислоты (рис. 3) — дегидроабиетан и симмонеллит [10]. Эти соединения можно обнаружить исключительно в незрелых углях, в которых отражательная способность витринита не превышает 0.7—0.8 % [13]. Отсутствие дегид-роабиетана и симмонеллита в воркутинских экстрактах подтверждает значительную зрелость углей. Кадален, предшественником которого является бициклический сес-

Рис. 2. Масс-хроматограммы по общему ионному току ароматических фракций битумоида углей

Fig. 2. Mass-chromatograms for total ion current of aromatic fractions of coal bitumoid

квитерпен — кадинен, обнаруживаемый во многих травянистых растениях, бурых водорослях, мохообразной растительности, грибах и ряде других источников [9], также присутствует в значительных концентрациях в составе ароматической фракции интинских экстрактов углей. В воркутинских углях его содержание ничтожно. Отношение содержания кадалена к ретену активно используется в интерпретации изменения видового состава растительности и возраста пород [7, 19]. Поскольку источником обоих компонентов является терригенная растительность, то преобладание одного из них в исследуемых углях может свидетельствовать либо о смене растительности, либо об удалении (приближении) береговой линии от места накопления (палеобассейна). Так, повышенное содержание ретена относительно кадалена авторы [7] связывают с удаленностью от источника сноса, поскольку ретен, входящий в состав смолистых веществ, является более устойчивым к транспортировке.

Установленная нами разница в распределении ароматических компонентов между битумоидами Воркутских углей сопровождается также и неодинаковым содержанием ароматической фракции в битумоиде. Для углей из ш. Вор-гашорская выход ароматической фракции составил более 20 % в пересчете на исходный битумоид, для углей из ш. Комсомольская и Октябрьская — 13 и 15 % соответственно.

Элементный состав угля

Атомные отношения H/C и O/C, нанесённые на диаграмму Ван Кревелена (рис. 4), указывают на соответствие метаморфизма изучаемых углей каменноугольной стадии. При этом зрелость органического вещества угля из ш. Воргашорская ниже, чем для углей ш. Октябрьская и Комсомольская, что подтверждает результаты, полученные при анализе углеводородов битумоида. Результаты элементного анализа могут указывать на более высокий катагенез органического вещества угля по сравнению с данными по полициклическим биомаркерам битумоида.

Получение гиперуглей

Получение обеззоленных углей является важнейшей технологической задачей, решение которой способно принципиально изменить баланс в топливно-энергетической сфере. Предыдущие исследования показали возможность получения обеззоленного концентрата из углей марки Д шахты Интинская [3]. При экстракции N-метилпирроли-доном здесь был получен гиперуголь с выходами 11—31 % на породу. Выходы обеззоленных экстрактов из углей, рассматриваемых в данной работе, составляют 16—32 % на породу (табл. 1). Наиболее высокие выходы экстракта были получены после обработки исходных углей из ш. Комсомольская и Октябрьская.

Таблица 2. Расшифровка пиков ароматических соединений на рис. 2

гч ы>

■и с = о

cj

о cj V В.

о

Ь£ с 5 о и у □ гч

Примечание:«?» — достоверность идентификации вызывает сомнения; М⁺ ^ — молекулярный ион. Note: «?» — identification confidence is doubted; М⁺ ^ — molecular ion.

Рис. 3. Схема превращения абиетиновой кислоты в ретен [3]

Fig. 3. Scheme of conversion of abietic acid to retene [3]

Рис. 4. Результаты элементного анализа углей Воркутского района на диаграмме Ван Кревелена

Fig. 4. Results of elemental analysis of coals ofVorkuta region on the Van Crevelen diagram нимальны. Можно предположить, что полнота извлечения органической массы угля при экстракции N-метилпирро-лидоном определяется в основном молекулярными весами растворяющихся молекул и в меньшей мере особенностями их химического строения. Для спектров ЯМР гиперугля и остатка характерно наличие сигналов, отвечающих остаточным количествам растворителя.

Спектроскопия 13С ЯМР угля и гиперугля

Отличием ЯМР-спектроскопии от ряда других спектральных или термических методов в получении информации о структуре органической массы углей является целостность представления о строении углеродного каркаса (матрицы) угля и экстракта в данном случае. Так, в полученных спектрах ¹³С CP/MAS ЯМР исходных углей и экстракта отражены сигналы, характерные для ароматического (100—145 м.д.) и алифатического (10—45 м. д.) углерода (рис. 5) [26]. Самый интенсивный сигнал при 127 м.д. соответствует протонированному и межциклическому углероду в ароматической системе структуры угля (в спектре они перекрываются), сигнал при 138 м.д. относится к углероду в ароматическом кольце, замещенному алкильным радикалом. В алифатической области четко выделяются два сигнала, отвечающие углероду в концевых метильных группах (21 м.д.) и углероду в метиленовых группах (30 м.д.) соответственно [26]. Сигнал в области 155 м.д. соответствует углероду, связанному с гидроксильными группами в ароматическом кольце (фенольный). Далее в структуре гиперуглей фиксируются сигналы, отвечающие углероду, связанному с азотом (CH 3 N) (29—30 м.д.), углероду в группах —OCH 3 и —CH₂—N (49 м.д.), сложноэфир-ных группах или циклических амидах (175 м.д.), что может являться результатом обработки углей N-метилпирролидо-ном [11, 25]. Можно сказать, что, судя по спектрам ЯМР, различия в составе структурных блоков органического вещества исходного угля, обеззоленного угля и остатка ми-

Рис. 5. CP/MAS-спектры исходного угля, гиперугля и остатка для образца ш. Воргашорская 30—60 см от подошвы

Fig. 5. CP/MAS-spectra of initial coal, hypercoal and residue for sample from Vorgashorskaya mine 30—60 cm from floor

Заключение

Таким образом, анализ состава углеводородов биомаркеров, содержащихся в битумоиде углей Воркутского района, показал, что исходное органическое вещество этих углей представлено как остатками водной растительности, так и массой хвойных пород древесины. Зрелость органического вещества углей, по данным полициклических биомаркеров, не слишком велика и не превышает 0.8— 0.9 % R o , по результатам элементного анализа метаморфизм углей может быть оценён как более высокий.

В рамках настоящего исследования экспериментально проверена возможность получения обеззоленных углей из сырья Воркутского района. Гиперугли получены экстракцией N-метилпирролидоном с выходами 16—32 %. По данным ЯМР-спектроскопии, по химической структуре обеззоленные угли, исходные угли и органическое вещество остатка близки между собой.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ и Правительства Республики Коми № 16-45-110979 «Получение и структурные особенности гиперуглей из углей Печорского угольного бассейна».