Улучшение термических характеристик пластифицированного ПВХ комплексом экологичных добавок

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из наиболее широко используемых термопластов благодаря своей универсальности, долговечности и экономической эффективности. Однако его практическое применение часто ограничивается относительно низкой термической стабильностью, особенно в пластифицированных композициях. Процесс дегидрохлорирования при повышенных температурах приводит к деструкции полимерной цепи, ухудшению механических свойств и изменению цвета материала [1, 2]. Традиционно для повышения термостабильности используются свинецсодержащие стабилизаторы, однако их токсичность диктует необходимость поиска экологически безопасных альтернатив, соответствующих принципам «зеленой» химии [3, 4].

Значительные усилия исследователей направлены на создание эффективных и нетоксичных термостабилизаторов. Среди перспективных направлений выделяется использование неорганических соединений, способных связывать выделяющийся хлороводород и замедлять процесс деструкции. В частности, фосфаты металлов и слоистые двойные гидроксиды демонстрируют высокую эффективность благодаря своей способности к ионному обмену и формированию барьерных слоев [4–6]. Фосфаты титана с иерархической структурой вызывают особый интерес, так как их морфология (микросферы, стержни) может существенно влиять на диспергирование в полимерной матрице и, как следствие, на стабилизирующий эффект [7, 8]. Исследования показывают, что упорядоченные структуры, такие как микросферы, могут обеспечивать более эффективное ингибирование дегидрохлорирования по сравнению с аморфными аналогами за счет барьерного механизма и взаимодействия с продуктами разложения [9].

Важным направлением в модификации ПВХ является не только подбор эффективных стабилизаторов, но и оптимизация состава пластифицирующей системы [10–12]. В качестве эталонного пластификатора часто выступает диоктилфталат, однако его возможности по улучшению термических характеристик ограничены [13]. Кроме того, растущие экологические требования стимулируют поиск био-основанных и менее токсичных альтернатив [13–15]. Перспективным подходом является использование смешанных пластификаторов, где классический эфир фталевой кислоты частично замещается более термостабильными соединениями, что позволяет достичь синергетического эффекта [13–15]. Например, введение пластификаторов с ароматическими фрагментами может повышать жесткость и термостабильность полимерной системы [16–18].

В данной работе исследован комплексный подход, сочетающий применение микрострукту-рированного фосфата титана (TiPMS2) в качестве стабилизатора и смешанного пластификатора на основе ДОФ и синтезированного дифеноксиэтиладипината. Выбор ДФЭА обусловлен наличием в его структуре ароматических колец, которые, как предполагается, способны повышать термостабильность композиции за счет образования более стабильной системы, а также потенциалом таких эфиров как экологичных пластификаторов [15, 19, 20].

Целью настоящей работы являлось изучение влияния состава смешанного пластификатора ДОФ/ДФЭА на термические характеристики пластифицированного ПВХ, модифицированного фосфатом титана. Для определения состава с наилучшими свойствами были приготовлены и исследованы образцы с различным соотношением ДФЭА и ДОФ. Оценка термического поведения модифицированных ПВХ-композиций проводилась методами комплексного термического анализа ТГА и ДСК в окислительной среде.

Экспериментальная часть

Материалы и методы

Материалы

В качестве матрицы использовались промышленные образцы суспензионного поливинилхлорида марка С-7059М, предоставленные АО «БСК, Каустик» (Стерлитамак, Россия). В качестве пластификатора применялся диоктилфталат (ДОФ) производства АО «Камтекс-Химпром» (Пермь, Россия). Основные характеристики ДОФ: кислотное число (мг КОН/г) ≤ 0,07, число омыления (мг КОН/г) ≤ 289, массовая доля летучих веществ (%, не более) 0,1, температура вспышки (°C) ≥ 205. Стабилизатор трехосновной сульфат свинца (ТОСС) произведен компанией Baerlocher GmbH (Ингольштадт, Германия). Внешний вид – порошок, содержание свинца (%) – 89 ± 2, pH – 7,0–7,5, зольность (%) – не менее 95. Стабилизатор стеарат кальция (CaSt) произведен компанией «ХИМСТАБ» (Мытищи, Россия). Основные характеристики: кислотное число (мг КОН/г) – не более 2, содержание кальция (%) – в диапазоне 6,4–7,5, содержание оксида кальция (%) – в диапазоне 9,0–10,5. Миндальную кислоту (100 %, Bingospa), гидроксид аммония NH 4 OH (25 %, НеваРеактив), пероксид водорода H 2 O 2 (40 %, БиохимРеагент), порошок титана ПТМ-1 и ортофосфорную кислоту H 3 PO 4 (98 %, Вектон) использовали без предварительной очистки.

Методы синтеза

Синтез комплекса титана с миндальной кислотой (TiP) . В соответствии с ранее опубликованной методикой [19]: в колбу Эрленмейера на 100 мл помещают 0,41 г (8,5 ммоль) титана, 40 мл 40%-ного раствора H 2 O 2 и 5 мл раствора NH 4 OH. Реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения титана (от 1 до 1,5 часов), поддерживая температуру смеси в диапазоне от 5 до 10 °C. Затем светло-желтый раствор пероксокомплекса титана фильтруют и к нему добавляют раствор органической кислоты (17 ммоль) в 2–3 мл воды. После добавления кислоты температуру реакционной смеси выдерживают в интервале 15–20 °C еще в течение 2–3 часов. Выделение комплексов титана с гидроксикислотами из водных растворов проводят путем упаривания при пониженном давлении на ротационном испарителе при 30–40 °C.

Получение микроструктурированного фосфата титана (TiP) гидротермальным методом . Растворимый в воде комплекс титана с миндальной кислотой (1,66 ммоль), растворенный в 5 мл воды, помещали в автоклав с тефлоновым покрытием, после чего к комплексу добавляли соответствующее количество фосфорной кислоты. Полученный мутно-белый раствор разбавляли водой до 20 мл. Приготовленные растворы герметизировали и нагревали. После охлаждения автоклава твердые частицы отделяли от растворов путем промывки и центрифугирования.

Получение дифеноксиэтиладипината (ДФЭА). В трехгорлую колбу объемом 500 мл, оснащенную механической мешалкой, термометром и насадкой Дина – Старка с обратным холодильником, загружают 0,5 моль адипиновой кислоты, 1,1 моль феноксиэтанола, n-толуолсульфокислоты в качестве катализатора и азеотропный растворитель толуол 250 мл. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения (110–120 °C) при постоянном перемешивании. Реакцию продолжают до прекращения выделения воды. После завершения реакции смесь охлаждают и нейтрализуют 5% раствором гидрокарбоната натрия, промывают последовательно дистиллированной водой и насыщенным раствором NaCl, фильтруют и растворитель отгоняют.

Методы анализа

Характеристика микроструктурированного TiP. Регистрация ИК-спектров пропускания проведена на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity S1 в диапазоне от 400 до 4000 см^–1 с разрешением 4 см^–1 и количеством повторов 40. Элементный анализ и морфология образцов изучены с использованием электронного микроскопа Jeol JSM 7001F, оснащенного энергодисперсионным спектрометром Oxford INCA X-max 80. Ускоряющее напряжение электронной пушки установлено на 20 кВ, что необходимо для проведения количественного РФА-анализа. Микрофотографии ПЭМ TiP получены на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM-2100 с рабочим напряжением 200 кВ. Фазовый состав и структура образцов исследованы на порошковом дифрактометре Rigaku Optima IV. Съемка проводилась в диапазоне углов 2θ от 5 до 90° со скоростью сканирования 5°/мин. В исследовании использовалось излучение медной трубки CuKα (λ = 1,541 Å) при ускоряющем напряжении 40 кВ. Удельная поверхность и пористость были измерены методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе ASAP Micromeritics 2020. Этапу измерений предшествовала дегазация, проводившаяся при температуре 200 °C в течение 2 часов. Удельная поверхность была определена на основе метода многослойной адсорбции БЭТ.

Объем мезопор и их распределение по размерам рассчитаны на основе модели Барретта-Джойнера-Халенды (БДХ) .

Элементный состав и морфология образца были изучены методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе Jeol JSM 7001F с энергодисперсионным анализатором Oxford INCA X-max 80 при ускоряющем напряжении 20 кВ. Полученные данные подтверждают химическую чистоту и однородность синтезированного продукта.

Характеристика ДФЭА. ДФЭА был проанализирован методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity S1 в диапазоне волновых чисел от 400 до 4000 см^–1 с разрешением 4 см^–1 и количеством сканирований 20. Спектральный анализ подтвердил характерные полосы поглощения сложных эфиров: интенсивную полосу при 1736 см^–1, соответствующую валентным колебаниям карбонильной группы в сложном эфире, и полосу при 1173 см^–1, отвечающую колебаниям С–О–С связей эфирного фрагмента.

Молекулярная структура и чистота продукта были исследованы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на хроматографе LC-10 Shimadzu в обращенно-фазовом режиме. Разделение компонентов проводилось на колонке 150×4,6 мм с сорбентом Separon-C18 (размер частиц 5 мкм) в системе элюентов ацетонитрил-вода в объемном соотношении 67:33. Скорость потока элюента составляла 0,5 мл/мин при объеме вводимой пробы 10 мкл.

Определение термической стабильности ПВХ методом ТГ . Анализ проведен с использованием прибора термического анализа Netzsch STA 449 F1 Jupiter, который представляет совмещенный прибор термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Диапазон температур прибора составляет 25–1650 °С. Максимальная скорость нагрева образца составляет 50 К/мин, охлаждения прибора – 20 К/мин. Погрешность измерения ±0,3 К. Термоанализ образцов осуществляли в интервале температур от 25 до 600 °С в среде аргона или воздуха. Измерения были проведены в динамическом режиме при постоянной скорости нагрева, составляющей 10 град/мин. Масса образца, взятого для измерений, составляла 5–15 мг. Для исследования использовали тигли из Pt. Обработка результатов осуществлялась с помощью компьютера. При проведении измерений на термоанализаторе STA на получаемой термограмме исследуемого образца фиксируются кривые, которые использовались для оценки термостабильности образцов: термогравиметрическая кривая (ТГ) показывает изменение массы анализируемого образца в процессе нагрева (график зависимости массы от температуры); дифференциальная термогравиметрическая кривая (ДТГ) показывает скорость изменения массы анализируемого образца в процессе нагрева; кривая ДСК описывает тепловые эффекты, происходящие в образце в процессе нагрева. По полученным кривым для оценки термостабильности образцов определяли следующие характеристики:

Тн, °С – температура начала снижения массы образца при нагреве;

Δm200 °С, % – снижение массы образца при нагреве до температуры 200 °С;

Δm5 %, °С – температура, соответствующая потере массы образца в количестве 5 %;

Δm10 %, °С – температура, соответствующая потере массы образца в количестве 10 %;

Тmax ДТГ, °С – температура, соответствующая максимуму на дифференциальной термогравиметрической кривой, т. е. максимальной скорости разложения продукта (пик на кривой ДТГ);

Тmax ДСК, °С – температура максимума эндотермического пика, соответствующего основной стадии дегидрохлорирования, на кривой ДСК.

Подготовка прототипов, содержащих микроструктуру TiP

Образцы ПВХ смолы перемешивали с необходимым количеством термостабилизатора в течение 7–10 минут круговыми движениями. Затем добавляли пластификатор. При этом смесь нагревали на водяной бане до 60–70 °C для улучшения диспергирования. ПВХ композицию помещали в вакуумный шкаф и выдерживали при –0,8 бар, 70 °C в течение 15 мин для удаления воздуха. Затем смесь помещали в контейнер и выдерживали в течение 24 ч при 25 °C для полной гомогенизации системы.

Обсуждение результатов

В более ранних работах описано получение и исследование возможных применений иерархически структурированных фосфатов титана [21–23]. Основные характеристики исследованных фосфатов титана приведены в табл. 1.

Таблица 1

Основные характеристики модифицированных фосфатов титана

Наименование	T, °C	τ, ч	Начальное соотношение Ti:P	Соотношение Ti:P в осадке
TiP	120	4	1/5	0,85
TiPMS1	180	4	1/8	0,82
TiPMS2	140	24	1/5	0,86
TiPR	120	72	1/4	0,86

Примечание. T, °С – температура гидротермального синтеза; τ, ч – время гидротермального синтеза.

Вкратце, продукты гидротермального синтеза демонстрируют три типа морфологии: аморфный осадок (TiP), микросферы (TiPMS1, TiPMS2) и гексагональные микростержни (TiPR) (см. рисунок).

СЭМ-изображения образцов TiP (А), микросферы TiPMS1 (B), TiPMS2 (C) и гексагональные микростержни TiPR (D); EDS-анализ (E); рентгенофазовый анализ (F)

Для дальнейших исследований термической стабильности ПВХ-композиций был выбран образец TiPMS2 из-за его оптимальных структурных характеристик. Данный фосфат титана, полученный при температуре 140 °C в течение 24 часов с исходным соотношением Ti:P = 1:5, демонстрирует стабильную микросферическую морфологию и элементное соотношение Ti:P = 0,86 в осадке. Именно сферически упорядоченные агрегаты микрочешуек TiPMS2 обеспечивают наибольшую удельную поверхность и эффективное диспергирование в полимерной матрице, что создает оптимальные условия для термостабилизации ПВХ за счет барьерного эффекта и взаимодействия с продуктами разложения. Ранее было показано, что такая морфология способствует лучшему ингибированию процесса дегидрохлорирования по сравнению с аморфными и стержнеобразными структурами [9].

С целью повышения термостабильности ПВХ исследовано влияние количества ДФЭА в ПВХ-композиции следующего состава, масс. ч: ПВХ С-7059М – 100; пластификатор – 100; трехосновной сульфат свинца – 4; стеарат кальция – 1; фосфат титана – 1.

В качестве базовой ПВХ-композиции исследован состав без фосфата титана с содержанием диоктилфталата № 1. В качестве образца сравнения использовали аналогичную композицию, содержащую фосфат титана № 2 . Композиции 3–5 содержат в составе комплексного стабилизатора фосфат титана, в качестве пластификатора – смесь ДОФ/ДФЭА в различном соотношении 5/1 – 5/5 (табл. 2).

Анализ экспериментальных данных по термической стабильности ПВХ-композиций, представленных в табл. 2, позволяет сделать выводы о влиянии комплекса добавок на поведение материала при термоокислительной деструкции. Ключевым индикатором эффективности модифицирующей системы является температура начала деструкции. Наибольшее значение этого параметра зафиксировано у образца № 5, который демонстрирует результат 173 °C, что на 24 °C вы- ше, чем у базового состава № 1, и значительно превосходит показатели композиций с меньшим содержанием ДФЭА (№ 3 и № 4). Столь высокое значение Тн для образца № 5 свидетельствует о синергетическом эффекте, возникающем при оптимальном сочетании микроструктурированного фосфата титана TiPMS2 и смешанной пластифицирующей системы с данным соотношением компонентов.

Таблица 2 Данные термического анализа образцов

№	Образец	Т н , °С	Δm200, %	Δm5, °С	Δm10, °С	Остаток (581 °С), %	Тmax ДТГ, °С	Тmax ДСК, °С
1	ПВХ-к	149	0,60	239	255	1,50	300,0	444,5
2	ПВХ-к + TiPMS2	154	0,50	246	262	2,54	307,3	446,2
3	ПВХ-к 5/1	145	1,80	230	252	2,78	313,2	487,8
4	ПВХ-к 5/2	140	5,00	200	214	2,05	311,5	500,2
5	ПВХ-к 5/3	173	0,52	239	245	5,16	305,8	495,6
6	ПВХ-к 5/4	165	0,63	238	255	5,61	305,4	489,9
7	ПВХ-к 5/5	148	0,42	254	270	2,59	318,5	507,7

Важным аспектом является оценка стабильности композиций в низкотемпературной области, характерной для процессов переработки. Здесь также выделяется образец № 5, показавший незначительное снижение массы при 200 °C, составляющее всего 0,52 %. Это свидетельствует о значительном подавлении летучести пластификатора и начальных стадий деструкции полимерной цепи. Параллельно с этим, высокий коксовый остаток данного образца (5,16 %) при 581 °C подтверждает способность разработанной рецептуры стимулировать образование стабильного углеродного каркаса, который выполняет функцию защитного барьера, затрудняющего доступ кислорода и выход летучих продуктов разложения.

Анализ кинетики процесса термодеструкции по данным ДТГ и ДСК выявляет общую тенденцию к смещению основных стадий разложения в область более высоких температур. В частности, для образца № 7 наблюдается значительное увеличение температур, при которых потери массы составляют 5 и 10 %. Наиболее же показательным является рост температур максимумов эндотермических пиков на кривых ДСК для стабилизированных образцов до 507,7 °C против 444,5 °C у базового образца № 1, что является прямым доказательством ингибирующего действия комплекса добавок на процесс дегидрохлорирования – основную реакцию, запускающую деструкцию ПВХ.

Таким образом, комплексный термический анализ методами ТГ и ДСК показал, что соотношение ДОФ/ДФЭА = 5/3 обеспечивает наилучший сбалансированный набор термических характеристик, что сочетает высокую начальную термостабильность, низкие потери массы на этапе переработки, способность к образованию защитного коксового слоя и эффективное торможение основной стадии дегидрохлорирования. Данный состав можно считать оптимальным, так как он обеспечивает выраженный синергизм между неорганическим стабилизатором и органической пластифицирующей системой, открывая перспективу для создания экологичных и высокотемпературных композиций на основе пластифицированного ПВХ.

Заключение

Исследовано влияние количества дифеноксиэтиладипината на термические характеристики пластифицированного ПВХ, модифицированного микроструктурированным фосфатом титана. Методами ТГА и ДСК установлено, что оптимальным является соотношение ДОФ/ДФЭА = 5/3. Данное соотношение обеспечивает максимальную температуру начала деструкции 173 °C, минимальную потерю массы при 200 °C – 0,52 % и повышенный коксовый остаток при 581 °C – 5,16 %, что свидетельствует о формировании защитного барьерного слоя.

Достигнутый эффект обусловлен синергизмом между неорганическим стабилизатором мик-роструктурированным фосфатом титана, обладающим развитой микросферической морфологией, и наличием ароматических фрагментов в структуре дифеноксиэтиладипината, повышающих стабильность полимерной матрицы. Полученные результаты подтверждают перспективность использования комбинации микросферического фосфата титана и смесевого пластификатора для создания экологически безопасных термостойких ПВХ-композиций.