Упрочнение механических свойств полиметилметакрилата, допированного углеродными нанотрубками

Существенным достижением последних лет в производстве композиционных полимерных материалов является введение в них нанораз-мерных компонентов, в частности углеродных нанотрубок (УНТ). Углеродные нанотрубки стоят в ряду наиболее перспективных наноматериалов благодаря своим уникальным термическим, электрическим и механическим свойствам, обеспечивающим возможность их применения в различных областях науки и техники [1]. Полимерные нанокомпозиты с включением УНТ успешно конкурируют с лучшими полимерны-

ми материалами по соотношению стоимость -технические характеристики.

Введение небольших добавок УНТ при формировании материала является важным новым средством регулирования физических и химических свойств полимеров. Основными полезными результатами становятся улучшение механических свойств, повышение твердости, термостабильности и других технологических свойств.

В качестве полимерной матрицы обычно используются полиолефины, полиэфиры, эпоксидные смолы [2]. В качестве допирующих добавок для полимеров наиболее перспективны как

одностенные, так и многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ), полученные различными методами. Применение углеродных наноструктур, выполняющих роль наполнителя и катализатора полимеризации, позволяет проводить синтез нанокомпозитов как при полимеризации мономеров на поверхности модифицированных углеродных структур, так и нанесением из расплава или раствора полимера. При диспергировании УНТ в полимерную матрицу одним из основных условий является устойчивость дисперсной системы [3, 4].

Целью работы явилось получение полимерных композиционных материалов с улучшенными механическими характеристиками на основе акриловых мономеров и многостенных углеродных нанотрубок.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Синтез многостенных углеродных нанотрубок проводили в токе аргона методом химического осаждения из паровой фазы смесей металлоорганических и углеродсодержащих соединений (метод MOCVD) на разработанной нами экспериментальной установке. В качестве прекурсоров использовали толуол и ферроцен.

Полученные МУНТ предварительно измельчали в механическом гомогенизаторе до получения мелкодисперсного продукта.

Функционализацию МУНТ прививкой на поверхности полярных групп (гидроксильных -ОН, карбонильных -С=О, карбоксильных -СООН) проводили по методике, описанной в работе [5]. Количество карбоксильных групп составило 4,1 мас. %.

Для получения полимерных стекол использовали метилметакрилат (ММА): СН2=С(СН3)-С(О)-ОСН3. Прозрачная жидкость, d=0,94 г/см3, Тпл=-48 оС, Ткип=101 оС; ГОСТ 16756-71, CAS80-62-6.

В качестве термоинициатора реакции полимеризации брали 2,2-динитрил азо-изомасля-ной кислоты (ДАК). ДАК – бесцветный порошок, растворим в акриловых мономерах. CAS 78-67-1.

Диспергирование МУНТ в жидких средах (вода, растворитель, мономер) проводили с использованием ультразвуковой установки ИЛ 100-6/4, частота 22 кГц. В жидкость добавляли МУНТ в различных концентрациях, смесь обрабатывали ультразвуком до равномерного распределения твердой фазы в жидкости. За стабильную дисперсную систему принимали смесь, в которой не было разделения МУНТ и жидкости в течение длительного времени. При воздействии ультразвука система разогревается, в связи с чем проводили охлаждение смеси проточной холодной водой или льдом.

Полимерные полиметилметакрилатные стекла (ПММА) получали введением в матрицу полимера функционализированных МУНТ (ф-МУНТ). В мономер ММА при ультразвуковом воздействии в течение 0,5-1,0 мин диспергировали расчетное количество углеродных нанотрубок, дисперсию добавляли к вязкому раствору, полученному растворением порошка ПММА (3,0 г) в собственном мономере (10 г). При перемешивании вводили 0,5-1,0 мас. % ДАК, смесь заливали между силикатными стеклами и проводили отверждение при 60-70 оС в течение 3 ч. Полученные пластины толщиной 2 мм подвергали испытаниям на растяжение и микротвердость.

Топологию поверхности МУНТ изучали на сканирующем электронном микроскопе Phenom pro X. Термостабильность композитов исследовали методом термогравиметрического анализа (анализатор TGA/SGTA 851 е). Условия проведения эксперимента: атмосфера – азот (воздух); скорость потока 20 мл/мин; скорость нагрева 8 град/мин; навеска полимерного материала 10 мг. Область стеклования полимерных композитов определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке NETZSCH DSK 204F1. Атмосфера – азот, скорость нагрева 5 град/мин. За температуру стеклования (Т_с) принимали среднюю температуру интервала стеклования. Исследования методом рентгеновского малоуглового рассеяния проводились на приборе Hecus S3-MICRO. Использовалось Cu K _α излучение ( λ =1,542 Å) с коллиматором Кратки. Испытания образцов полимерного композита на разрушающее напряжение проводили на разрывной машине Instron 3366 согласно ГОСТ 32656-2014, ISO 527-1:2012. Скорость нагружения 0,5 мм/мин. Измерение микротвердости композитов проводили на микротвердомере Qness Q 10M методом Виккерса при нагрузке индентора 0,05 кг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При использовании нанотрубок в качестве добавок в полимерные матрицы существенное значение имеет размер частиц. В условиях синтеза основная часть МУНТ диаметром 40-80 нм осаждается в средней части изотермической зоны и была использована нами для экспериментальных исследований, в том числе и для функционализации поверхности нанотрубок карбоксильными группами.

Степень дисперсности наноструктур можно увеличить, используя интенсивное перемешивание, ультразвуковую обработку, химическое и физическое модифицирование поверхности углеродных наночастиц или комбинации перечисленных методов. Одним из эффективных способов гомогенизации является ультразву- ковое диспергирование при котором происходит дробление массива МУНТ на короткие фрагменты. На рис. 1 показаны исходные МУНТ (и-МУНТ) после обработки ультразвуком.

Рис. 1. СЭМ микрофотография МУНТ после ультразвуковой обработки.

Дисперсность МУНТ существенно возрастает при обработке сильными окислительными смесями (функционализация), в результате чего поверхность материала становится микроди-сперсной, что является одним из основных условий образования устойчивой дисперсной системы при диспергировании МУНТ в матрицу, рис. 2. В то же время возрастает склонность к образованию агломератов, поскольку с уменьшением размеров частиц увеличивается удельная поверхность МУНТ.

Рис. 2. СЭМ микрофотография поверхности функционализированных МУНТ

Методом ренгеновского малоуглового рассеяния нами исследовано распределение частиц в исходных и функционализированных МУНТ, рис. 3.

Обработка кислотами существенно влияет на объемное распределение структурных обра- зований МУНТ. Для ф-МУНТ максимум распределения смещается в область меньших значений радиуса инерции (Rg=240 Å) по сравнению с и-МУНТ, где Rg=480 Å. g

Полученные результаты позволяют предположить, что наиболее перспективными для диспергирования углеродных нанотрубок в мономерах являются ф-МУНТ. Время диспергирования МУНТ в мономерах для получения устойчивой системы при ультразвуковой обработке зависит от процентного содержания МУНТ в мономере, строения мономера и вязкости среды. При функционализации поверхность МУНТ становится отрицательно заряженной, что усиливает взаимодействие с полярным мономером. В более вязких средах образуется более устойчивая дисперсная среда. При использовании в качестве мономера ММА время ультразвуковой обработки смеси составляет 0,5-1,0 мин при условии использования раствора ПММА в собственном мономере.

Для полимеризации мономеров в качестве инициаторов применяют фото-и термоинициирующие системы. Фотополимеризация обычно проводится при УФ-облучении ртутными лампами в присутствии инициаторов, распадающихся в ультрафиолетовом диапазоне. При использовании эфира бензоина как инициатора при полимеризации ММА в присутствии МУНТ система перегревается, полимеризация сопровождается окислительной деструкцией и неравномерным распределением полимерных образований в объеме.

Более гладко протекает термополимеризация. В качестве инициатора выбран один из наиболее распространенных – 2,2-динитрил азо-изомасляной кислоты. Его преимущество перед термоинициаторами типа пероксида бензоила и пероксида третичного бутила заключается в более низкой (50-70 ^оС) температуре распада по сравнению с пероксидами (80-130 ^оС). Снижение температуры существенно влияет на протекание полимеризации, поскольку при любом типе инициирования выделяются газообразные продукты, мешающие процессу полимеризации. При распаде ДАК образуется молекулярный азот и цианизопропильный радикал (СН₃)₂СN ^. , ведущий процесс полимеризации.

Полученные полимерные композиты с включением ф-МУНТ представляют собой прозрачные, в разной степени окрашенные стекла.

Методом ТГА была изучена окислительная деструкция полимеров. Термическое разложение композитов в атмосфере воздуха начинается выше 200 оС с потерей массы 50 % при 300 оС и 80 % при 350 оС. В атмосфере азота потеря массы 50 % наблюдается при 360 оС и 80 % при 375 оС. Устойчивость композитов с содержанием 0,005 и 0,01 % ф-МУНТ практически одинакова с чистым ПММА (рис. 4).

Рис. 3. Объемное распределение структурных образований МУНТ по радиусу инерции R_g: 1 – исходные нанотрубки; 2 – функционализированные карбоксильными группами;

Rg2 = 3·R2/5, где R – радиус рассеивающих образований

Важной характеристикой полимерного материала является температура стеклования (Тс). Тс зависит от многих факторов – молекулярной массы полимера, строения структурных звеньев, наличия добавок. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии нами определены Тс композитов ПММА с ф-МУНТ в области концентраций, где изменения Тс наиболее заметны, рис. 5.

Введение МУНТ изменяет структуру полимера в результате образования связей полимер –

Рис. 4. Термогравиметрические кривые потери массы ∆m полимерных композитов с включением МУНТ: 1 – ПММА без МУНТ; 2 – 0,005; 3 – 0,01 мас. % ф-МУНТ. Атмосфера – воздух

нанотрубки. С введением 0,01 % ф-МУНТ в полимер Тс композита увеличивается с 102,3 (чистый ПММА) до 105,7 оС, что является закономерным, поскольку с увеличением концентрации уменьшается сегментная подвижность сетки полимера. При дальнейшем увеличении концентрации ф-МУНТ начинают выполнять роль наполнителя и полимер представляет собой двухфазную систему, состоящую из «твердой фазы» (около частиц МУНТ) и «мягкой фазы», на которую не распространяется влияние МУНТ. В этом случае

Рис. 5. ДСК – кривые ПММА с включением нанотрубок:

1 – ПММА без МУНТ; 2 – 0,01; 3 – 0,025; 4 – 0,10 мас. % ф-МУНТ. Атмосфера – азот

Таблица. Механические свойства композитов ПММА с ф-МУНТ

Ф-МУНТ, мас.% 0,00 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 Прочность при растяжении (ам), МПа 31,48 37,31 42,51 47,02 50,80 53,82 54,31 56,42 52,34 50,16 Микротвердость, HV 8,15 11,14 13,23 14,82 16,11 16,32 16,84 17,05 17,23 17,14 наблюдаются две температуры стеклования, соответствующие фазам с разной сегментной подвижностью. Этот эффект проявляется при концентрации 0,025 % ф-МУНТ – Тс=110,6 и 138,9 оС. Дальнейшее увеличение концентрации МУНТ в композите приводит к уменьшению температуры стеклования до 99,5 оС, поскольку МУНТ начинает играть роль пластификатора и различия в сегментной подвижности сглаживаются.

Введение нанотрубок в матрицу композита существенно улучшает механические свойства полимерных материалов. В частности увеличивается прочность при растяжении, что было показано в работе [5]. Полученные композиты на основе ПММА и ф-МУНТ были испытаны на предел прочности при растяжении и микротвердость, которая была определена по Виккерсу с теми же образцами, что и при растяжении. Результаты испытаний приведены в таблице.

С увеличением концентрации ф-МУНТ в полимерном композите предел прочности при растяжении ( σ _м) увеличивается и достигает максимальной величины при концентрации 0,60 %. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к снижению предела прочности. Для этих же композитов значение микротвердости по Виккерсу максимально при концентрации 0,70 %.

ВЫВОДЫ

На основе метилметакрилата и функционализированных многостенных углеродных нанотрубок получены новые полимерные композиты с улучшенными характеристиками. Термическая устойчивость, температура стеклования, механические свойства композитов зависят от концентрации нанотрубок в полимерной матрице. Предел прочности при растяжении для композитов на основе полиметилметакрилата, допированно-го углеродными нанотрубками, увеличивается в 1,8 раза по сравнению с полимером без трубок. Значение микротвердости для этих же композитов увеличивается в 2,1 раза.