Упрочнение силумина нанокремнеземем

Номоев А. В., Калашников С. В., Сызранцев В. В., Жалсанов Б. Г., Лыгденов В. Ц. Упрочнение силумина нанокремнеземом // Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика. 2019. Вып. 2–3. С. 44–51.

Исследование возможности получения сплавов и композиционных материалов на основе алюминия с использованием аморфного кремнезема является актуальной задачей металлургии цветных металлов. Решение данной задачи дает конкурентное преимущество в металлургической отрасли. Развитие металлургического производства литейных сплавов зависит от себестоимости выпускаемой продукции и возможностей эффективного использования материально-сырьевых ресурсов. Из-за высокой стоимости первичного сырья, которое применяется при производстве алюминий — кремниевых сплавов, важна разработка новых и эффективных способов получения силуминов из отходов кремниевого производства.

С другой стороны, существенна роль упрочнения силумина при модифицировании его нанодисперсным порошком диоксида кремния [1, 2], так и с использованием микро- и нанодисперсного кремнезема в процессе производства сплава [2, 3].

Рассмотрим возможности упрочнения силумина при введении в расплав кремнезема.

Механизм упрочнения

Упрочнение алюминиевого сплава достигается, помимо возможных образований частицами зон кристаллизации, увеличением количества химического соединения Al–Si на фоне твердого раствора этих элементов — эвтектики. Но, так как доступным сырьем для цветной металлургии является SiO 2 , возникает проблема восстановления кремния в расплаве алюминия, которая на сегодня остаётся неразрешённой. Это объясняется высокой химической устойчивостью оксида кремния, обусловленной несмачиваемостью частиц SiO 2 жидким алюминием. Несмотря на многочисленные исследования системы Al(ж)–SiO 2 , процессы межфазного взаимодействия её компонентов изучены недостаточно полно и представляют значительный научный и практический интерес для установления закономерностей синтеза силуминов, а также изучения структуры и свойств получаемых сплавов [3].

Рис. Размер отпечатка индентора микротвердомера на эвтектике силумина (а) и зерне, являющимся химическим соединением Al–Si (б)

На рис. 1 представлено полученное авторами микроизображение поверхности заэвтектического силумина на микротвердомере HV-1000. Серые зерна по данным микроэлементного анализа содержат химическое соединение Al–Si, белое зерно — силициды (Mn,Fe) m Si n , остальное — эвтектика (α-Al+Si) [1].

На рисунке виден отпечаток индентора микротвердомера, размер его на зерне, содержащим систему Al–Si в виде химического соединения (рис. (б)) меньше, чем на эвтектике (рис. (а)), что свидетельствует о больших прочностных свойствах первого.

Поведение примесей алюминия, а также легирующих элементов в процессе получения силуминов с использованием в качестве источника кремния кремнезема (SiO 2 ) мало исследовано и представляет значительный интерес применительно к совершенствованию производства алюминиевых сплавов и композиционных материалов.

В работе [3] была установлена термодинамическая возможность протекания реакции восстановления кремния из аморфного кремнезёма алюминием (4Al + 3SiO 2 → 2Al 2 O 3 + 3Si) в интервале температур 298–1600 K. Следует ожидать протекания данной реакции и при введении наночастиц диоксида кремния в расплав алюминия или силумина. Однако, среди химических соединений, образующихся в системе Al–SiO 2 , наибольший интерес с точки зрения влияния на процесс взаимодействия в системе вызывает следующая реакция: Mg + SiO 2 → MgO + Si. Магний в расплаве является легирующим компонентом и эффективным восстановителем кремния, что определяется свободной энергией Гиббса, которая для последний реакции при температуре 1000 К равна -124,27 кДж/моль [3].

Однако в работе [3] не учтен вклад поверхностной энергии микро- или наночастиц в протекание вышеуказанной реакции, который может оказаться существенной причиной упрочнения силумина при введении наночастиц диоксида кремния, полученные в исследованиях [1, 4, 6].

Оценим поверхностную энергию микро- и наночастиц диоксида кремния. Избыток поверхностной энергии в расчёте на единицу площади раздела фаз характеризуется удельной свободной поверхностной энергией, которая определяется выражением [7]

где σ — удельная свободная поверхностная энергия при кривизне поверхности r; σ ∞ — удельная свободная поверхностная энергия на плоской поверхности; h a — толщина поверхностного (межфазного) слоя [8]. Для наших расчетов толщина данного слоя для частиц диоксида кремния взята из [9].

При малых значениях r следует воспользоваться формулой Русанова:

ин = к*т

где k* — коэффициент, зависящий от свойств контактирующих тел. Однако определение этого коэффициента может быть лишь эмпирическим, что довольно затруднительно [10].

Из формулы (1) можно выразить удельную свободную поверхностную энергию наночастиц:

На основании формулы (2) рассчитана поверхностная энергия наночастиц диоксида кремния с различным средним размером частиц (табл.), полученных авторами методом разделения в поле центробежных сил [11] и использовавшихся в экспериментальной работе для модифицирования силумина [1].

Большинство наночастиц по отношению к окружающей среде находятся в неравновесном состоянии. Неравновесное состояние означает возможность изменения удельной свободной поверхностной энергии, которая зависит от энергии Гиббса следующим образом

где ∆G T - изменение энергии Гиббса; B уд — удельная поверхность частиц.

Как видно из табл. удельная поверхностная энергия наночастиц значительно меньше свободной энергии реакции восстановления кремния 4Al + 3SiO2 → 2Al2O3 + Si, рассчитанной для температур 298–1600 K [3]. Однако, расчет поверхностной энергии для сферических наночастиц с концентрацией 1 мас.% для одного килограмма силумина дает значения, сравнимые со свободной энергией реакции восстановления кремния.

Таблица

Рассчитанная поверхностная энергия наночастиц диоксида кремния с различным средним размером частиц

Средний размер частиц порошка, нм	Толщина поверхностного (межфазного) слоя, нм	Удельная поверхностная энергия на плоской поверхности, Дж/м2	Удельная свободная поверхностная энергия частиц, Дж/м 2	Удельная поверхность частиц, м2/г
18	7	0,73	0,41	140
24	7	0,73	0,46	110
29	7	0,73	0,49	90
37	7	0,73	0,53	74
50	7	0,73	0,57	59

Заключение

Проведенные измерения микротвердости зерен, содержащих силициды и Al-Si показали их высокое значение по сравнению с заэвтектическим соединением (α-Al+Si). Проведенный расчет поверхностной энергии наночастиц кремнезема с концентрацией 1 мас.% дает основания предположить высокую эффективность модификации силумина нанокремнеземом.

Работа частично выполнена за счет финансовых средств государственного задания (проект № 01201366187).

Материалы публикации подготовлены с использованием оборудования ЦКП «Научные приборы» ФГБОУ ВО «Бурятский государственный университет имени Доржи Банзарова».