Упругие свойства поликристаллов сплавов Sm1-xYxS с промежуточной валентностью

Упругие свойства играют важную роль в исследовании твердого тела. Такие характеристики, как модуль Юнга, модуль сдвига, модуль всестороннего сжатия, коэффициент Пуассона, параметр Грю-найзена, температура Дебая, характеризуют особенности межатомных взаимодействий. Упругие свойства твердых тел также весьма чувствительны к изменениям структуры вещества при фазовых переходах. Иногда аномалии упругих характеристик являются единственным экспериментально уловимым признаком структурного фазового перехода. Так, например, в сегнетоэлектрических керамических твердых растворах Li x Na 1-x Ta 0,1 Nb 0,9 O 3 при изменении концентрации лития наблюдается ряд концентрационных структурных превращений, сопровождающихся целым набором аномалий различных физических характеристик [ 1 ] . Состояние с промежуточной валентностью, характерное для редкоземельных металлов и их соединений, приводит к ряду необычных свойств. Поэтому нестабильность и колебания валентности – предмет интенсивного экспериментального и теоретического исследования.

Ранее нами были изучены свойства соединений с промежуточной валентностью на примере смешанных кристаллов системы Sm х La 1-х S [2] и Sm 1-x Y x S [3]. Одна из поразительных особенностей материалов с промежуточной валентностью – то, что продольные фононы имеют тенденцию к смягчению по сравнению с поперечными фононами. Так, например, измерения упругих постоянных сплава Sm 1-x Y x S показали [4], что в состоянии с промежуточной валентностью модуль всестороннего сжатия B достигает минимального значения (В→0, с₁₁→2с₁₂) при критическом значении состава сплава х с =0,15, при котором происходит валентный переход из полупроводникового состояния в металлическое. Причиной перехода является всестороннее сжатие, возникающее при замене более крупного атома самария на атом иттрия [5]. Другой особенностью, характерной для соединений с промежуточной валентностью, являются отрицательные значения упругой постоянной с_12, приводящие к потрясающим последствиям – отрицательному значению коэффициента Пуассона (σ→–1). Материалы с аномальными деформационными свойствами образуют новую формирующуюся группу соединений – «ауксетики» (греч. «ауксетос» – «растущий»), которые расширяются при растяжении и сжимаются при сжатии. Ауксетичные материалы обладают ценными деформационно-прочностными характеристиками. В условиях стесненного деформирования они позволяют повысить несущую способность фрикционных соединений, что делает их наиболее предпочтительными для использования в крепежных изделиях в качестве «интеллектуальных» фиксаторов и заклепок, которые при наложении нагрузки плотнее прилегают к материалу, увеличивая несущую нагрузку соединения. Так, в композите, армированном ауксетичными волокнами, значительно повышается адгезионная прочность, что делает такие композиционные материалы перспективными для применения в ударо- и энергопоглощающих конструкциях, а также в средствах защиты (шлемы, щитки, наколенники и т.д.) [6].

В данной работе анализируются упругие свойства поликристаллов твердых растворов Sm 1-x Y x S при стандартных условиях (атмосферное давление, Т=300 К).

Расчетные соотношения. Полученные в работе [4] для кубических кристаллов Sm 1-x Y x S экспериментальные значения постоянной решетки (а), плотности ( р ), постоянных жёсткости (сц, с₁₂, с₄₄), модуля объёмной упругости (В) приведены в табл. Здесь же помещены определённые нами на основе с ij фактор упругой анизотропии А и соотношение Коши А . Значения А показывают, что в смешанных кристаллах Sm 1-x Y x S увеличение концентрации атомов иттрия в указанных пределах приводит к усилению упругой анизотропии. Соотношение Коши в зависимости от доли примеси Y принимает как положительные, так и отрицательные значения, изменяется нерегулярным образом и свидетельствует о том, что в смешанном кристалле Sm 1-x Y x S имеет место сильнейшее нарушение центральности сил межатомного взаимодействия.

Таблица

По представленным в таблице значениям определили упругие модули сплавов Sm1-xYxS (модули Юнга Е, сдвига G, всестороннего сжатия В), для нахождения которых использовали приближение Фохт-Ройс-Хилла (ФРХ, кубическая сингония):

G ■ -

ÔÐÕ

А - - = л о во

G o + G

Å

Ao-LAb , A o = 1/3(c ,i + 2c ,2 ), 1/B b = 3 ( s_n + 2s ,2 ) ,

^, G o = ^1/5 ( c 11 ^- c 12 ^{+ 3} c 44 ) , 1 / G b = 1/5 [ 4 ( S 11 - S 12 ) + 3S 44 ] ,

ÔÐÕ

Å

ð

^ 0 ⁺ ^b .

2      , Å ô

^5й 44 ( ^й 1

= <£

й ₁₂ + ЗП 44 )( йц + 2й ₁₂ )

2й_н + 3й 12 + й 44

й 12 )( йц + 2й 12 )            (1)

Й 44 ( 3йц + й_п ) + ( йц - й 1₂ )( йц + 2й 12 )

Параметр решетки, плотность, постоянные жесткости, модуль объемной упругости, фактор упругой анизотропии и соотношение Коши кубических монокристаллов Sm 1-x Y x S при стандартных условиях [4]

a, Å P, 103 кг/м3 с11 с12 с44 В А А ГПа SmS 5,97 5,690 127,00 12,0 26,9 50,3 0,468 0,446 Sm0,91Y0,09S 5,88 5,780 127,00 5,0 28,0 45,7 0,459 0,179 Sm0,75Y0,25S 5,67 6,090 127,00 -51,0 32,0 8,3 0,360 -1,594 Sm0,58Y0,42S 5,63 5,820 142,6 -32,8 34,7 25,7 0,396 -0,945 Sm0,20Y0,80S 5,55 5,183 219,0 10,0 29,0 79,9 0,278 0,345 YS 5,50 4,830 244,6 23,1 27,7 96,9 0,250 0,834 здесь индексы означают: Ф – расчет по Фохту, Р – по Ройсу.

Для уточнения значения модуля сдвига использовали среднее значение по трем приближениям (Фохт-Ройс-Хилла, Пересады и Александрова):

G

ñð

^G 0в0 ^{+ G} i as ^{+ G} Аё .  (2)

По методу Пересады [7]: _G ⁵

= 4^ 4 ⁽ П

11 - й_п)² - ⁽³⁾

По методу Александрова [8]: G³ + _(9Д + 4 v )G2_e - -(A + 4 v ) ц G_4e - -A v^ = 0 , (4) àë 8 àë 8 àë 4

^где A = 3-(С 11 + 2С 12 ), ^{В В} Ф , ^v = 2^(c 11 ^- С 12 ) , И с 44 -

Далее средние значения модулей и плотность были использованы для определения коэффициента Пуассона а , скоростей распространения продольных (в пространственно-неограниченной среде u_L, стрежне и l ) и поперечных упругих волн u t , средней U и среднеквадратичной U -_а скоростей звука, параметра Грюнайзена и характеристической температуры Дебая Θ D по соотношениям:

a

Å

2G

ñð

ñð

В + 4 / 3 G

^U l = J-----------

N P

^U i

U

1         2    | I

3   ⁺      3    I

^U L    ^U t J J

Y = —

1/3

U

3 и L2

êâ

1/2

= ^U L ^{+ 2 U}, I (7)

I ^{3 J}

4 и 2 I (8)

® D

h k

U L + 2 и 2 J’

³ SNA P J _U (9)

4 n M J

Результаты и их обсуждение

Модули сдвига, рассчитанные по приближениям Фохт-Ройс-Хилла (GФРХ), Пересады (GПер) и Александрова (GAл), получились достаточно близкими друг к другу. Для всех составов и для чистых компонент выполняется следующее соотношение GФРХ > GПер > GAл, однако все результаты достаточно близки друг к другу и максимальное расхождение между GФРХ и GAл, наблюдаемое для состава YS не превышает 5%. Концентрационные зависимости упругих модулей и коэффициента Пуассона поликристаллов Sm1-xYxS представлены на рис. 1-2. Как видно из этих рисунков, все модули и коэффициент Пуассона при переходе системы из полупроводникового в металлическое состояние при критической концентрации примеси иттрия (х=0,15) поликристаллического твердого раствора изменяются скачком. Такое поведение характерно для резких фазовых переходов (переходов I рода). Относительное изменение модуля Юнга при переходе составляет ≈ 68%, модуля всестороннего сжатия ≈ 95%, а модуля сдвига ≈ 20%. С ростом концентрации Y функции В(х) и G(х) линейны, а Е(х) демонстрирует слабую нелинейность. Концентрационные зависимости σ в докритической концентрации убывающие, в закритической – возрастающие, при этом наблюдается резкое снижение коэффициента Пуассона в момент перехода (Δσ ≈ 700%). Обращают на себя внимание отрицательные значения коэффициента Пуассона при х=0,15÷0,6. Это свидетельствует о том, что, при данных составах материал при растяжении расширяется, проявляя аномальные ауксетичные деформационные свойства.

На рисунке 3 приведены концентрационные зависимости скоростей звука в сплавах Sm 1-x Y x S. Практически во всем диапазоне концентраций между скоростями наблюдается следующее соотношение: u _L >  u l > U -- > U > u t . Наиболее чувствительны к изменению структуры при критической концентрации – скорости распространения продольных (в пространственно-неограниченной среде и стрежне), при этом практически не изменяются среднеквадратичная скорость и скорость распространения поперечных упругих волн. Зависимость γ от состава самарий-иттриевого сульфида в кубических поликристаллах показана на рис. 4. Функция γ (х) имеет линейный характер и изменяется скачком при переходе полупроводник–металл.

При низких концентрациях иттрия данная функция – убывающая, при высоких – возрастающая. При х → х с , γ→ 0, что свидетельствует о гармонизации межатомных колебаний системы в момент перестройки. Данный факт кажется несколько странным.

Зависимость характеристической температуры Дебая поликристаллов Sm 1-x Y x S от примесной концентрации Y имеет линейный характер. Возрастание Θ D при увеличении концентрации иттрия свидетельствует о возрастании прочности сил межатомного взаимодействия в исследуемом сплаве.

Рис. 1. Зависимость упругих модулей поликристаллов Sm1-xYxS от примесной концентрации Y: 1 – Е, 2 – В, 3 – G, хс – критическая концентрация

Рис. 2. Зависимость коэффициента Пуассона поликристаллов Sm1-xYxS от примесной концентрации Y

SmS                                                                YS

Рис. 3. Концентрационные зависимости скоростей звука в сплавах Sm1-xYxS:

^{1 - U} L , ^{2 - U} l , ^{3 - U} t , ^{4 - U} ёа , ^{5 - U} .

Рис. 4. Зависимость параметра Грюнайзена поликристаллов Sm1-xYxS от примесной концентрации Y

Рис. 5. Зависимость характеристической температуры Дебая поликристаллов Sm1-xYxS от примесной концентрации Y

Заключение

На основе сведений о постоянных жесткости и плотности проведен расчет упругих свойств поли-кристаллических сплавов Sm 1-x Y x S с промежуточной валентностью. При этом установлено, что большинство характеристик изменяется скачком в окрестности валентного перехода полупроводник-металл, связанного с переходом иона Sm²⁺ в Sm³⁺ без изменения симметрии решетки. Данная картина характерна для переходов I рода.