Уравнение Немилова в модели делокализованных атомов

С.В. Немилов [1] в результате обобщения релаксационных теорий стеклования получил уравнение, устанавливающее связь между скоростью охлаждения расплава q = dT / dt и временем структурной релаксации τ _g при температуре стеклования T_g :

qTg = sTg, где δTg – изменение температуры, соответствующее определенному изменению времени релаксации τ(T), необходимому для появления стекла.

Температурный интервал δ T g определен по формуле [1]: f ⁵ T 1

о I g = -I ---------- I d ig n )T = T на основе которой величина δTg принимается равной области температур, где вязкость η(T) вблизи Tg меняется на порядок, от 1013 до 1012 Па∙с:

5 T g = T 12 — T 13 ,                                         (2)

где T 12 и T 13 – температуры, соответствующие lg η = 12 и 13. У исследованных [1] силикатных и бо-

М. В. Дармаев, Б. С. Сыдыков, Д. С. Сандитов. Уравнение Немилова в модели делокализованных атомов ратных стекол интервал температур δTg оказывается узким. Например, у свинцовоборатных стекол PbO–B2O3 при изменении содержания PbO от 18 до 71 мол. % значение δTg колеблется в узких пределах δTg = 6–10 K.

Статья посвящена интерпретации величины δ T_g в рамках модели делокализованных атомов [2].

Произведение q τ g можно выразить через отношение эмпирических параметров ( C 2 / C 1 ) известного уравнения ВЛФ (Вильямса–Ландела–Ферри) [3], описывающего температурную зависимость времени релаксации τ( T ) в области стеклования [4]:

q T g = C/C i ,                                                 (3)

которое при сравнении с равенством (1), приводит к следующему способу оценки интервала температур δ T g :

δ T g = C 2 /C 1 .                                                       (4)

Ранее было показано [4], что расчет δTg по формуле (4) фактически совпадает с методикой Неми- лова, которые приводят к одинаковым результатам для неорганических стекол.

Обратимся к модели делокализованных атомов [2], одним из важных параметров которой является флуктуационный объем аморфной системы ∆ V e , возникающий в результате тепловых смещений частиц из равновесного положения: ∆ V e = N e ∆ v e . Здесь N e – число делокализованных атомов, ∆ v e – элементарный флуктуационный объем, необходимый для делокализации атома – его предельного смещения. Предполагается, что молекулярная подвижность в области стеклования определяется главным образом долей флуктуационного объема f = (∆ V e / V ).

С точки зрения данной модели параметры уравнения ВЛФ C 1 и C 2 имеют следующий физический смысл [2]:

C i = 1/f, C 2 = f/ в f , (5)

причем произведение T g и коэффициента теплового расширения флуктуационного объема при температуре стеклования p _f = (df/dT) T= _Tg зависит только от доли флуктуационного объема f_g = ( A V e /V)_T = _Tg, замороженной при температуре стеклования [2]:

P f T g = f g ln(1/f g ).

Из соотношений (4)–(6) следует, что относительный интервал температур (δ T_g / T_g ) является однозначной функцией доли флуктуационного объема f g , замороженной при температуре стеклования:

5 T_g _ f g T g ~ ln¹ f_g )

В равенстве (7) левая часть (δ T g ) относится к жидкости в области стеклования, а правая ( f g ) – к твердому стеклу. Это противоречие является кажущимся, ибо структура и свойства стекла представляют собой фактически структуру и свойства «замороженной» жидкости.

У большинства стекол величина δ T g , согласно (7), при f g ≈ const ≈ 0.025 [2, 4] составляет около 0,7 % от температуры стеклования:

^{5 T}g

—— ~ const ~ 0.007 .

T

g

Тот факт, что температурный интервал δ T g оказывается очень узким, объясняется низким значением доли флуктуационного объема f_g , замороженной при температуре стеклования, иными словами, небольшим масштабом локальной флуктуации структуры вблизи T g .

Такая интерпретация δ T g находится в согласии с классическим представлением Ф. Саймона [5] о незначительной величине интервала температур, в котором происходит замораживание структуры жидкости. Стеклование объяснялось замораживанием структуры расплава в очень узкой области температур, включающей T g . Саймон использовал понятие о структурном порядке жидкости, который при охлаждении увеличивается и при достижении определенной температуры замерзает.

Таким образом, трактовка уравнения Немилова (1) в рамках модели делокализованных атомов [2]

приводит к вполне разумным результатам.