Усовершенствование процесса региз для производства бензина соответствующего нормам Евростандарта-5

Конъюнктура современного рынка автомобильных бензинов во многом определяется введением новых стандартов качества на товарные автобензины. Постоянное ужесточение экологических требований по содержанию ароматических углеводородов в неэтилированных бензинах стандартов (Евро-4, Евро-5) заставляет производителей бензинов непрерывно совершенствовать производство, все больше отказываясь от технологических процессов, дающих компоненты автобензинов с высокой концентрацией аренов, в пользу технологий получения высокооктановых продуктов неароматического типа или с пониженным содержанием ароматических углеводородов [1].

Предложены различные методы снижения содержания бензола в автомобильных бензинах [2]:

• 1.    Предфракционирование сырья процесса каталитического риформинга – предварительное удаление из прямогонной бензиновой фракции ректификацией фракции н.к.-90°С (или даже н.к.-110°С [3]), в которой концентрируются бензолобразующие насыщенные углеводороды – циклогексан, метилциклопентан, гексан.

• 2.    Предфракционирование сырья в сочетании со снижением жесткости процесса каталитического риформинга [6]. При этом снижается содержание бензола и суммы аренов, а также уменьшается октановое число, что требует повышения доли других высокооктановых компонентов в составе бензинов.

• 3.    Постфракционирование риформата бензиновой фракции с последующей переработкой бензольной фракции по различным вариантам:

При риформинге широкой бензиновой фракции, без предфракционирования, содержание бензола в риформате составляет 2-8% масс., а при ужесточении режима процесса может достигать 10% масс. [4]. Предфракционирование позволяет снизить содержание бензола в риформате обычно лишь на 60-70%, что недостаточно для удовлетворения экологических требований к качеству автомобильных бензинов [5]. Это обусловлено частично недостаточной ректификацией при предфракционировании, налеганием фракций, а также протеканием побочных реакций гидродеалкилирования аренов и диспропорционирования метильных групп при риформинге.

• а)    гидрирование бензольных фракций риформата и нафты процесса ККФ [7]. Однако октановое число образующегося при гидрировании циклогексана существенно ниже, чем бензола: по исследовательскому методу (И.М.) 83 и 106, по моторному методу (М.М.) - 77 и 88 [8]. Особенно неэффективно гидрирование бензольной фракции нафты процесса ККФ: кроме бензола дополнительно гидрируются олефины и происходит значительное снижение октанового числа;

• б)    гидроизомеризация фракции н.к.-85°С риформата [9,10]. Образующийся при гидроизомеризации бензола метилциклопентан характеризуется более высокими значениями октановых чисел по сравнению с циклогексаном (И.М. - 91, М.М. - 81), хотя и уступает бензолу.

Однако за счет изомеризации н-алканов снижения октанового числа гидроизомеризата по сравнению с сырьем не происходит. Так НПФ «ОЛКАТ» разработан цеолитсодержащий катализатор К-150Б с металлом платиновой группы и промоторами [11,12]. При проведении процесса в оптимальных условиях с использованием этого катализатора при 250-270°С, давлении 2-3 МПа с рециркуляцией водорода выход гидрогенизата составил 98% масс., октановое число по исследовательскому методу повысилось на 2-3 пункта [13];

• в)    алкилирование бензола, содержащегося в бензольной фракции риформата, легкими олефинами. Однако в результате возрастает массовое содержание суммы аренов в риформате [14-15];

• г)    неполное риформирование широкой бензиновой фракции (в двух из трех реакторов), ректификация реакционной смеси с выделением головной бензольной фракции и ее гидрированием, заключительный риформинг кубового остатка ректификации в третьем реакторе и смешение риформата, содержащего арены С₇-С₉, с гидрогенизатом [16];

• д)    сочетание предфракционирования прямогонной бензиновой фракции, гидроизомеризации бензола фракции н.к.-90°С в метилциклопентан, риформирования фракции 100-120°С на установке Л-35-11/300, фракции 120-180°С на установке Л-35-11/1000 и постфракционирования. Использование этой комплексной технологии на Московском НПЗ позволяет получать объединенный риформат, содержащий 0,75% об. бензола [17];

• е)    выделение бензола методами экстрактивной ректификации или экстракции из бензольной фракции риформата. Это направление снижения содержания бензола в автомобильных бензинах признается наиболее экономичным для нефтеперерабатывающих заводов с ресурсами риформатов более 1,5 млн. т/год [3] или при использовании выделенного бензола непосредственно на заводе. Например, в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» бензол находит применение на комплексе ЛАБ-ЛАБС для производства моющих средств. В Японии рекомендовалось снижать содержание бензола в автомобильных бензинах методами экстрактивной ректификации с N-формилморфолином [18] или экстракцией сульфоланом [19].

Нами предлагается решить данную проблему в рамках предлагаемой технологии, совместного использования процессов изомеризации лёгкой фракции прямогонного бензина и выделения из риформата бензолсодержащей фракции, с дальнейшим проведением процесса гидроизомеризации (рис. 1).

VI

Рис.1. Блок-схема производства автомобильных бензинов по предлагаемой технологии: К-1 и К-2 – колонны фракционирования; Р-1 – реактор изомеризации; Р-2 – реактор риформинга; Р-3 – реактор гидроизомеризации; I – прямогонный бензин; II – фракция н.к.-90^оС; III – фракция 90^оС-к.к.; IV – риформат; V – фракция н.к.-120^оС; VI – изомеризат; VII – гидроизомеризат; VIII – риформат (120^оС-к.к.)

Согласно схеме, при поступлении в колонну фракционирования (К1) гидроочищенной фракции бензина, она разделяется на две фракции с температурами кипения н.к.-90оС и 90оС-к.к.

Лёгкая фракция прямогонного бензина (н.к.-90оС), состоящая в основном из бензолобразующих углеводородов, в связи с чем, подвергается процессу изомеризации в реакторе (Р-1). Тяжёлая фракция (90оС-к.к.) подвергается процессу каталитического риформинга в реакторе

Р-3. Катализат каталитического риформинга в колонне фракционирования К-2, разделяется на две фракции с температурами кипения н.к.-120оС и 120оС-к.к. Головная бензол-толуолсодержащая фракция (н.к.-120оС) направляется в реактор гидроизомеризации (Р-3), в котором на катализаторе гидроизомеризации под давлением водорода бензол гидрируется до циклогексана с дальнейшей изомеризацией полученного циклогексана в метилциклопентан, обладающий более высоким октановым числом смешения по сравнению с исходным бензолом, а толуол гидроизомеризуется до метилциклогексана.

В итоге, после компаундирования продуктов изомеризации и гидроизомеризации с другими компонентами товарного автобензина содержание бензола и суммарной ароматики понижается, а октановое число бензина не уменьшается, что дает возможность получить высокооктановые бензины с улучшенными экологическими свойствами.

С помощью этой технологической схемы, можно снизить в составе автомобильного бензина содержание бензола и суммы ароматических углеводородов до норм Евро-5.

Проведенные исследования позволяют нам рекомендовать предлагаемую технологию усовершенствованной РЕГИЗ к промышленному внедрению на нефтеперерабатывающих заводах.