Установление механизма реакции нитрата целлюлозы на основе квантово-химических расчетов

Уничтожение списанных боеприпасов расценивается как ущерб наносимый окружающей природной среде. Поэтому в настоящее время встала проблема поиска альтернативных путей утилизации устаревших боеприпасов, в том числе нитратцеллюлозных порохов различными физическими и химическими методами.

Благодаря особенности химического строения макромолекул азотнокислых эфиров целлюлозы можно целенаправленно изменять их строение, а, следовательно, и комплекс эксплуатационных свойств [1,2].

В качестве ацилирующего агента нитрата целлюлозы (НЦ) выбран ацетилхлорид. Реакцию проводили в среде пиридина. Этот выбор обоснован наличием в молекуле пиридина атома азота, который имеет неподеленную пару электронов, что делает его весьма активным центром атаки электрофилом, поэтому пиридин является активным N- нуклеофилом. На этой особенности основано взаимодействие пиридина с уксусным хлорангидридом, в результате которого образуется N- ацилпиридиниевая соль, которая является активным электрофильным ацилирующим реагентом. Она участвует в реакции электрофильного замещения функциональных групп молекулы НЦ на радикал CH 3 CO— . Пиридин, являясь растворителем, также способствует частичному гидролизу нитратных групп НЦ.

N- ацилпиридиниевую  соль получали по методу Айнхорна

(модификация реакции Шоттена-Баумана ):

CН3COCl + C5H5N → [C5H5N+COCН3]Cl-

Особенности распределения электронных зарядов на углеродных атомах глюкопиранозного кольца нитрата целлюлозы, полученных в результате квантово-химических расчетов, позволяют предположить возможные направления химических превращений по реакционным центрам ее элементарного звена: реакции по собственно нитратным группам, реакции по имеющимся свободным гидроксильным группам, а так же по гликозидным связям, всегда приводящие к деструкции полимерной цепи (рис. 1.).

H

O

0.128

0.379

H       C -0.014

0.159         O

N 0.667

-0.234

0.285

H 5C 0.111 0.050

O -0.249

C 0.050

O

O -0.251

с 0.000 C

H / 0.127

0.000

O -0.318

H

0.251

1      -0.322

C 0.150

2 '   H

0.143

-0.238

.

O    Q

_N —O 0.378

0.261 O

/0.665

0.167

Рис. 1. Распределение ^σ - электронных зарядов атомов пиранозного кольца.

Согласно распределению электронных плотностей, при электрофильном замещении молекулы НЦ атака электрофилом осуществляется по атомам кислорода. В первую очередь происходит атака кислорода, расположенного у атома углерода в положении 1 приводящая, к деполимеризации цепи макромолекулы. Атом кислорода в данном положении является наиболее электроотрицательным (заряд - 0,322). Далее атаке подвергается кислород у атома С 3 , что приводит к электрофильному замещению ОН групп. Затем атака идет по кислороду у атомов углерода в положении 4, происходит также деполимеризация цепи молекулы НЦ. При атаке кислорода у атома С₂ происходит раскрытие цикла глюкопиранозы. И в последнюю очередь происходит атака кислорода в положении С₆. Также возможна атака электрофилом кислорода находящегося в глюкопиранозном кольце молекулы НЦ, которая приводит к раскрытию цикла. Следует иметь в виду, что все процессы протекают одновременно, а выше обсуждались лишь вероятности возможных атак электрофильным реагентом.

В результате реакции получен твердый продукт в виде мелкодисперсного порошка коричневого цвета, хорошо растворимый в ТГФ и частично в ДМФА.

Для изучения молекулярной структуры и свойств синтезированного полимера применяли методы ИК-спектроскопии, ПМР-спектроскопии, элементный анализ, вискозиметрический анализ, метод термической поляризационной микроскопии.

Представленные в работе результаты свидетельствуют о возможности химической модификации НЦ ацетилпиридиний-хлоридом. В процессе химической модификации НЦ и целенаправленном изменении условий реакции получили модификат сложный нитроацетат целлюлозы с отличными от исходного нитрата целлюлозы характеристиками, который после дальнейших исследований можно рекомендовать для использования в составе конверсионных полимерных композиций.