Утилизация биогенных металлов промышленных отходов для производства и применения микроэлементных композиций в сельскохозяйственном растениеводстве

из указанных отходов. В то же время в мировой практике отсутствуют микроэлементные препараты с фунгицидными свойствами, которые, кроме реализации присущих им функций, решали бы задачу защиты растений от грибковых заболеваний, снижая одновременно, нагрузку на окружающую среду, связанную с применением химических фунгицидов.

Цель работы: разработка высокоэффективных микроэлементных композиций, обладающих выраженным фунгицидным действием и получаемых с утилизацией промышленных отходов.

Материалы и методика исследования. Для синтеза микроэлементсодержащих композиций использовали водные растворы производных сульфированного лигнина (лигносульфонат натрия – побочный продукт целлюлозно-бумажного производства) с молекулярной массой 60000-100000 и водные растворы неорганических солей марганца, кобальта, меди, цинка и железа (побочные продукты ряда химических производств) Селективное извлечение ионов микроэлементов (Mn⁺⁺, Co⁺⁺, Cu⁺⁺, Zn⁺⁺, Fe⁺⁺) и введение их в сульфок-сильные группы лигносульфоната натрия проводили ионообменным путем [3, 4]. Содержание микроэлементов и возможных примесных металлов определяли с использованием рентгенофлуоресцентного анализатора ЕDХ-720 и атомно-абсорбционного спектрометра АА-6800 фирмы Shimadzu с погрешностью 1-5 %.

Содержание воды и солей лигносульфоната в образцах композиций определяли гравиметрически, путем высушивания их в вакууме при 330 ± 5 К с погрешностью не более 0,1 масс. % [3]. С помощью газохроматографического анализа установлено, что после сушки в указанных выше условиях содержание остаточной воды в образцах составляло не более 0,3 масс. %. Количество органических веществ в водных растворах неорганических солей микроэлементов устанавливали хроматографически с погрешностью не хуже 5%.

Для биологической модификации микроэле-ментных композиций использовали штамм ризосферных бактерий Bacillus subtilis Ч-13 [5]. Внедрение бактерий в микроэлементсодержащую матрицу проводили путем распределения в ней соответствующей водной суспензии. Содержание Bacillus subtilis Ч-13 определяли по числу колониеобразующих единиц.

Идентификацию проводили с использованием световой микроскопии и биохимических тестов. Исследование фунгицидной активности и ростостимулирующих свойств получаемых композиций проводили по традиционным методикам [5, 6].

Экспериментальная часть. Ионообменная схема получения микроэлементсодержащих композиций приведена на рис. 1 и включает следующие основные стадии [3, 4]: очистка сырья – отходов соответствующих производств (водных растворов) от механических примесей; извлечение ионов микроэлементов из водных растворов их солей (отходов ряда химических производств) ионообменным сорбентом (реакция ионного обмена: 2RNa + Me++ = R2Me + 2Na+, где R – элемент матрицы сорбента, Me++ – ионы меди, цинка, марганца, кобальта, железа); регенерация сорбента, насыщенного ионами микроэлементов, водным раствором лигносульфоната натрия (отхода целлюлозно-бумажного производства) с получением микроэлементсодержа-щих композиций «МиБАС» (реакция ионного обмена: R2Me + 2R′Na = R2′Me + 2RNa, где R′ – элемент матрицы лигносульфоната). Концентрированные микроэле-мент-содержащие отходы (отработанные электролиты процессов гальванического цинкования, меднения и др.) предварительно разбавлялись водой до содержания 10 кг/м3. В случае использования разбавленных по катионам микроэлементов растворов (например, промывных вод от процессов гальванического цинкования или меднения) непосредственно на предприятиях проводилось концентрирование их с помощью кассетных установок (рис. 2). Кассетная установка [3, 4] подключается к ванне промывки гальванической линии так, чтобы создать замкнутый водооборот: промывная вода из ванны для промывки деталей (с концентрацией по металлу-микроэлементу – до 5×10-2 кг/м3) поступает на установку и с помощью ионообменного сорбента очищается, а затем очищенная вода (содержащая не более 3×10-4 кг/м3) возвращается в ванну промывки. После насыщения ионообменного сорбента (заполняющего кассеты) ионами микроэлементов он регенерируется по ранее приведенной схеме (рис. 1).

Рис. 1. Принципиальная схема получения микроэлементсодержащих композиций с утилизацией металловмикроэлементов промышленных отходов (водных растворов): Е – емкость; Н – дозировочный насос; Ф – фильтр механической очистки; Р – ресивер; УФ – блок ультрафильтрации; К – ионообменный блок

Рис. 2. Принципиальная схма кассетной установки:

1, 6 – блок очистки отеханических примесей; 2 – блок очистки от органических примесей; 3-5 – блок ионообменного извлечения и концентрирования ионов биогенных металлов; 7 – промывная ванна гальванической линии; 8 – насос; 9 – вентиль

В случае присутствия в растворах органических примесей (поверхностно-активных веществ и др.) последние поступают на ультрафильтрацию (рис. 1, блок УФ) через пористые ацетатцеллюлозные мембраны (марка «Владипор», тип УАМ). Очищенные таким образом растворы солей микроэлементов (с содержанием не более 1.0×10-4 масс. % органических веществ) подаются в ионообменный блок. В указанной схеме в качестве ионообменного сорбента могут быть использованы промышленные иониты. Однако их применение приводит к удорожанию процесса. Поэтому применялся гранулированный ионообменный сорбент-катионит КС-1, синтезированный путем поликонденсации лигносульфоновых кислот [3, 4]. По своим характеристикам (табл. 1) такой сорбент не уступает промышленному поликонденсационному иониту КУ-1, наиболее дешевому и часто использующемуся при ионообменной очистке промышленных сточных вод.

После регенерации и отмывки ионита водой раствор (на выходе из ионообменного блока он содержит не более 1×10-5 кг/м3 ионов металлов – микроэлементов, что ниже предельно допустимой концентрации их в промышленных стоках) собирается в приемную емкость (рис. 1, Е-6) и возвращается в процесс получения микроэлементных композиций «МиБАС».

Таблица 1. Некоторые характеристики катионита КС-1

Катионит	Состав матрицы	Ионообменные группы	ПОЕ*, 10-3, кг-экв./кг
КС-1	Продукт  поли-	-SO 3 H	1.9
	конденсации	-СООН	0.4
	лигносульфоно-	-ОН	2.4
	вых кислот

Примечание: * ПОЕ – полная обменная емкость катионита

Для придания композициям «МиБАС» выраженных фунгицидных свойств проводили их биологическую модификацию. С этой целью использован штамм ризосферных бактерий Bacillus subtilis Ч-13, способный стимулировать рост растений и подавлять развитие фитопатогенных грибов и бактерий [5]. Введение бактерий в «МиБАС» проводили на конечной стадии процесса (рис. 1) путем распределения их в композиции в составе водной суспензии. Некоторые характеристики получаемых таким образом бактериомикроэлементных композиций представлены в табл. 2.

Таблица 2. Некоторые физико-химические характеристики бактериомикроэлементных композиций

Наименование показателя	Показатель
1. Внешний вид, цвет	Жидкость темнокоричневого цвета
2. Содержание микроэлемента, кг/м3, не более
- медь	5.0
- цинк	5.0
- кобальт	0.1
- марганец	2.0
- железо	5.0
3. Массовая концентрация токсичных элементов, кг/м3, не более
- свинец, 10-6	1.0
- ртуть, 10-6	-
- кадмий, 10-6	1.0
- мышьяк, 10-6	-
4. Содержание производных сульфированного лигнина, масс. %	32 ± 5
5. Содержание бактерий Bacillus subtilis Ч-13 в 1 кг, не менее	1.0×1011

Анализ, обобщение и разъяснение полученных данных.

• 1.    Микроэлементсодержащие композиции «Ми-БАС». Отличительной особенностью микроэлементных композиций «МиБАС» является то, что основой их служат производные лигнина, в функциональные группы которых введены катионы микроэлементов (Mn⁺⁺, Co⁺⁺, Cu⁺⁺, Zn⁺⁺, Fe⁺⁺). При нанесении такой композиции на поверхность семян различных зерновых культур (с помощью стандартных протравочных агрегатов ПС-10) вследствие поликонденсации лигносульфоновых кислот образуется тонкая (толщина около

• 2.    Бактериомикроэлементные композиции. Как уже отмечено выше применение микроэлементных композиций «МиБАС», совмещенных с химическими фунгицидами, открывает возможность для снижения доз применяемых химических фунгицидов. К тому же композиции «МиБАС» сами по себе обладают слабой фунгицидной активностью [6-8]. Однако это не решает проблему возможного загрязнения химическими фунгицидами почв и сельскохозяйственной продукции. Поэтому схема получения композиций (рис. 1)

50 микрон) полимерная пленка, которая при температурах выше 248 К находится в высокоэластическом состоянии [3, 7, 8]. Это во многом определяет высокую технологичность композиций. В частности, они легко совмещаются с химическими фунгицидами за счет встраивания в структуру образующейся на поверхности семян микроэлементсодержащей полимерной пленки, что сводит к минимуму (не более 10%) потери фунгицидов из-за их осыпаемости (при традиционном способе потери достигают 58%, пример – табл. 3 [6, 9]). Это повышает эффективность использования химических фунгицидов, открывает возможность снизить дозы их применения (в 1,5-2 раза) и, соответственно, уменьшить загрязнение ими почвы и сельскохозяйственной продукции, улучшить санитарно-гигиенические условия труда обслуживающего персонала (при обработке, затаривании, транспортировке и посеве семян), что особенно важно в случае централизованной обработки семян на калибровочных заводах [6, 9-11].

Таблица 3. Осыпаемость фундазола с поверхности семян

Культура	Вариант	Степень осыпаемости фунгицида (%) после 4-х часов испытания*
пшеница	Фундазол	57.5
	Фундазол + «МиБАС»	4.5
ячмень	Фундазол	58.7
	Фундазол + «МиБАС»	4.0

Примечание: *Погрешность определения – не более 5%

Проведенные многолетние агрохимические испытания микроэлементных композиций показали их достаточно высокую эффективность. Применение их в различных почвенно-климатических зонах страны и на разных зерновых культурах приводит к увеличению урожайности на 10-25%, улучшению ряда качественных характеристик получаемой продукции (содержания клейковины в зерне - на 2-6%, белка – на 1,8-2,5% и др.) и не вызывает накопление элементов – ксенобиотиков в сельскохозяйственной продукции [10-12]. В качестве иллюстрации в табл. 4 и 5 приведены некоторые результаты испытаний композиций в хозяйствах «Искра» Богородского района и им. Разумовского Чкаловского района Нижегородской области.

Указанная схема получения микроэлементных композиций (рис. 1) позволяет производить конкурентную по стоимости продукцию, так как в качестве сырья используются отходы различных промышленных производств. При этом образующиеся побочные продукты (промывная вода, разбавленные по производным лигнина и солям металлов-микроэлементов водные растворы) в основном используются в технологическом процессе. Поэтому данная схема обеспечивает создание экологически безопасного производства.

предусматривает введение в них штамма ризосферных бактерий Bacillus subtilis Ч-13, способного подавлять развитие фитопатогенных грибов и бактерий, а также стимулировать рост растений [5]. Получаемые таким образом бактериомикроэлементные композиции (табл. 2) могут стать средством для принципиального решения указанной проблемы.

Таблица 4. Урожайность и некоторые качественные показатели зерна озимой пшеницы и ячменя (средние результаты за три года)

№ п/ п	Варианты опыта	Урожайность, ц/га	Абсолютно сухое вещество, %	Содержание в абсолютно сухом веществе, %
				N	P	K	Белок
озимая пшеница, сорт «Янтарная 50»
1.	N 60 P 60 K 60 – Фон (контроль)	26.6	90.9	1.90	0.42	0.39	11.9
2.	Фон + лигнинная основа «МиБАС»	27.1	90.9	1.89	0.42	0.39	11.9
3.	Фон + «МиБАС» с Сu	30.4	91.1	2.00	0.52	0.34	12.5
4.	Фон + «МиБАС» с Zn	33.0	91.2	2.02	0.41	0.39	12.6
5.	Фон + «МиБАС» с Со	32.1	91.1	2.02	0.48	0.41	12.6
6.	Фон + «МиБАС» с Сu, Zn	33.5	90.9	2.03	0.49	0.39	12.7
7.	Фон + «МиБАС» с Сu, Zn, Co	33.8	92.2	2.18	0.47	0.42	13.6
ячмень, сорт «Зазерский-85»
1.	N 60 P 60 K 60 - Фон	22.4	85.3	1.87	0.47	0.71	11.7
2.	Фон + лигнинная основа «МиБАС»	22.5	85.8	1.87	0.42	0.70	11.7
3.	Фон + «МиБАС» с Сu	24.5	86.4	1.90	0.47	0.74	11.9
4.	Фон + «МиБАС» с Zn	26.8	85.8	1.97	0.48	0.69	12.3
5.	Фон + «МиБАС» с Со	26.7	86.1	1.92	0.48	0.69	12.0
6.	Фон + «МиБАС» с Сu, Zn	27.3	86.4	2.08	0.51	0.75	13.0
7.	Фон + «МиБАС» с Сu, Zn, Co	27.9	86.6	2.11	0.51	0.83	13.2

Таблица 5. Содержание ряда элементов в зерне озимой пшеницы сорта "Янтарная-50", кг/т

№ п/п	Варианты опыта	Элементы *
		Zn, 10-3	Сu, 10-3	Co, 10-3	Cd, 10-6	Pb, 10-6	Hg, 10-6
1	N 60 P 60 K 60 – Фон	9	2.0	0.07	9	79	7.1
2	Фон + лигнинная основа "МиБАС"	10	2.1	0.07	10	78	6.4
3	Фон + "МиБАС" с Сu	10	2.5	0.07	10	70	6.5
4	Фон + "МиБАС" с Zn	12	2.0	0.06	10	71	6.0
5	Фон + "МиБАС" с Со	10	2.0	0.06	10	71	5.4
6	Фон + "МиБАС" с Сu, Zn	10	2.1	0.07	10	69	5.6
7	Фон + "МиБАС" с Сu, Zn, Co	10	2.0	0.07	10	71	6.0

Примечание: *Средние результаты за три года

Предпосевную обработку семян проводили также как и в случае микроэлементных композиций. Образование полимерной пленки на поверхности семян обеспечивало равномерное распределение и устойчивое удерживание бактериальной составляющей препарата. Проведенные предварительные испытания композиции с Cu, Zn и Co показали, что при обработке ей семян яровой пшеницы их всхожесть увеличилась на 3 %, сохранность растений к концу вегетации возросла на 5% (табл. 6). Наблюдалось снижение поражения корневыми гнилями, как в фазе кущения (на 5%), так и в фазе колошения (на 37%). Этот эффект был существенно больше, чем для случая мик-роэлементной композиции «МиБАС». Таким образом, предпосевная обработка семян бактериомикро-элементной композицией обеспечивает лучшие стартовые условия для роста и развития яровой пшеницы.

Таблица 6. Влияние обработки семян бактериомикроэлементной композицией на всхожесть семян яровой пшеницы и поражение растений корневыми гнилями

Вариант	Лабораторные испытания		Полевые испытания				Поражение растений корневыми гнилями
			Всхожесть		Сохранность к уборке
	энергия прорастания, %	всхожесть, %	растений, шт/м2	%	растений, шт/м2	%	кущение	колошение
Контроль	92	95	231	77	236	102	25	70
Композиция «МиБАС» с Cu, Zn, Co	_	_	_	_	_	_	22	55
Композиция бактериомик-роэлементная с Cu, Zn, Co	94	96	236	80	253	107	17	33

Наблюдалось снижение поражения корневыми гнилями как в фазе кущения (на 5%), так и в фазе колошения (на 37%). Этот эффект был существенно больше, чем для случая микроэлементной композиции «МиБАС». Таким образом, предпосевная обработка семян бактериомикроэлементной композицией обеспечивает лучшие стартовые условия для роста и развития яровой пшеницы.

Выводы и рекомендации:

• 1.    Разработана не имеющая аналогов в мировой практике схема получения экологически безопасных микроэлементных и бактериомикроэлементных композиций с использованием в качестве сырьевого ресурса ряда промышленных отходов.

• 2.    Апробация микроэлементных композиций в сельскохозяйственном растениеводстве Нижегородской области и в других регионах страны показала высокую эффективность и конкурентную способность микроэлементных композиций.

• 3.    Предложенная схема и успешная апробация мик-роэлементных композиций позволяют сформировать ресурсосберегающую концепцию, рассматривающую отходы одной отрасли как сырьевой источник для другой отрасли.

• 4.    Наиболее перспективным направлением развития указанных исследований является биологическая модификация микроэлементных композиций с получением и применением в сельскохозяйственном растениеводстве бактериомикроэлементных композиций. С целью достижения синергетического действия их микроэлементной и бактериальной составляющих, необходимо проведение цикла исследования по определению оптимального соотношения ионов микроэлементов, бактерий и лигнинной основы в композициях, влиянию на усвоение азота из азотных удобрений и почвы, повышению устойчивости растений к заморозкам и засухе, снижению экологической нагрузки на почву и сельскохозяйственную продукцию.

  
  
  
  

• 4.

• 5.

• 6.

• 7.

• 8.

• 9.