Утилизация силикатсодержащих отходов для повышения водостойкости гипсовых изделий

Природно-ресурсный потенциал России огромен, но не бесконечен. Это делает актуальными вопросы использования ресурсов и сопутствующие им экологические проблемы, возникающие по техногенным причинам. Поэтому так важно решение вопроса о рациональном применении твердых промышленных отходов (ТПО), скапливающихся в процессе металлургического производства.

«Доменные шлаки формируются одновременно с чугуном при плавке шихты, в состав которой входят топливный материал руда и флюс, состоящий из известняка. Шлак из-за малой плотности отделяется от чугуна и всплывает наверх. Его отделяют от основного материала через отверстие, расположенное сверху. Это отверстие называют леткой. Шлак, сливаемый через нее, не содержит в себе металла. Часть шлаковых отходов остается в нижней части печи. Их сливают после выпуска основной продукции (чугуна), отправляют на переработку. Смысл этой переработки заключается в выделении остатков металла из полученных отходов» [1].

«Доменные шлаки отличает изменчивость состава, который определяется составом шихты. Как правило, они на 95 % состоят из окислов кремния, кальция и других материалов» [1].

В то же время во многих районах есть большие количества гранулированных доменных шлаков, которые могут представлять большой практический интерес.

При использовании последних решается и такая важная народнохозяйственная задача, как рациональное использование шлаков, зол, побочных продуктов металлургической, энергетической и химической отраслей промышленности. Молотые гранулированные доменные шлаки могут быть использованы в качестве компонента гипсошлаковых вяжущих совместно с пуццолановыми добавками.

«В практике строительства ведущих стран мира темпы выпуска стеновых материалов на основе гипсобетонов стремительно растут. Особенно это касается композиционных гипсовых вяжущих (КГВ) повышенной водостойкости. Поэтому в 80-х годах XX века в строительном материаловедении получило развитие направление, связанное с разработкой водостойких композиционных гипсовых вяжущих низкой водопотребности, технология получения которых предусматривает применение пластифицирующих и пуццолановых добавок в сочетании с механохимической активацией компонентов вяжущего и содержанием клинкерного цемента менее 15 %» [2, 3].

В качестве пуццолановых добавок к композиционным гипсовым вяжущим применяется широкий ряд материалов природного и техногенного происхождения. В ряде работ выявлена эффективность введения в состав композиционных гипсовых и ангидритовых вяжущих гибридных минеральных добавок, например, молотого доменного шлака и трепела [4–6], цеолитсодержащей породы и известняка [7], цеолитосодержащей породы и микрокремнезема [8].

А.В. Волженский предложил комбинированное вяжущее следующего состава (%): гипс полу- водный – 40–65; молотый гранулированный доменный шлак – 30–40; пуццолановая добавка – 10–15; портландцемент – 5–8 [6].

Такое гипсошлакоцементнопуццолановое вяжущее (ГШЦПВ) приобретает способность твердеть в воде, его прочность к 28 суткам увеличивается в 3–4 раза по сравнению с прочностью чистого гипса. Основная роль портландцемента в данном случае сводится к щелочной активации вяжущих свойств шлаков в начальный период твердения системы. В последующий период повышенная концентрация гидрата оксида кальция в водной фазе при наличии портландцемента снижается до того предела, при котором дальнейшее твердение системы идет без опасных деформаций [6, 9–14].

«Изделия и материалы на основе гипсовых вяжущих широко применяются для отделки помещений. Причиной ограниченного использования гипсового вяжущего и материалов на его основе является их низкая водостойкость, которая сопровождается такими отрицательными явлениями, как увеличение ползучести и значительное снижение прочности изделий при их увлажнении. В настоящее время существует много различных способов повышения водостойкости гипсовых изделий. Они основаны на уменьшении растворимости гипса, уплотнении гипсовой (гипсобетонной) массы, пропитке веществами, которые препятствуют прониканию влаги в изделие, применении наружной защитной обмазки. Одной из попыток повысить водостойкость гипсового вяжущего явилось его смешение с портландцементом. В первые два месяца твердения такая композиция обладала высокой прочностью и водостойкостью, однако в последующем композиция подвергалась разрушению. Для выяснения причин разрушения материала и создания долговечной композиции были изучены физико-химические процессы, происходящие при ее твердении. Установлено, что причиной разрушения затвердевшего материала явилось образование эттрингита на поздних сроках гидратации» [15–19].

«А.В. Волженский с соавторами предложили использовать в качестве третьего компонента активную минеральную добавку, которая обеспечивала регулировку состава жидкой фазы твердеющей композиции и предохраняла ее от разрушения» [20].

Китайскими учеными изучалось влияние добавки шлака на процесс геополимеризации и сульфатостойкость щелочеактивированного цемента. Замена метакаолина шлаком повысила реакционную способность контрольных образцов, это объясняется увеличением скорости реакции и ускорением процесса геополимеризации. Механические свойства и сульфатостойкость значительно улучшились при введении шлака. Результаты показали, что изменение гелевых фаз и развитие пористых структур привели к повышению сульфато-стойкости. Количество образования C-A-S-H увеличивалось с повышением содержания шлака, а также уплотнялась микроструктура C-A-S-H.

Уменьшение размера пор произошло за счет более высокой заполняющей способности фазы C-A-S-H и эффекта заполнения частицами шлака. Оптимальное количество метакаолина, которое можно заменить, с точки зрения развития устойчивости к сульфатам, составило 30 % [21–24].

Однако до конца не исследовано совместное влияние золошлаковой смеси и пластификаторов на физико-механические характеристики (повышение водостойкости гипсовых изделий) гипсовых изделий. Исходя из этого, тема исследования является актуальной.

Для получения смешанного вяжущего использовали строительный гипс, золошлаковую смесь в количестве 25 и 50 %, суперпластификатор СП-1 в количестве 0,5 и 1 % и воду. За контрольный образец было принято гипсовое вяжущее без добавок.

Для исследования фазового состава применялся дифференциально-термический анализ (ДТА). В работе были исследованы 3 пробы гипсового камня с разным процентным содержанием золошлаковой смеси – 0, 25 и 50 %. Графики исследования – дериватограммы – приведены на рис. 1–3.

Анализ изменения фазового состава гипсового камня с добавлением золошлаковой смеси методом ДТА выявил, что во всех дериватограммах присутствует эндоэффект при 120-180 ° C, связанный с дегидратацией гипсового камня сначала до полуводного затем до полного обезвоживания – ангидрита, а также при 380 ° C наблюдаем экзоэффект, соответствующий перестройке кристаллической решетки ангидрита.

На дериватограммах с содержанием в гипсовом камне 25 и 50 % золошлаковой смеси при температуре около 500 ° C можем предположить образование силикагеля.

Также эффекты, протекающие при температуре свыше 700 ° C, точно не ясны, возможно, они связаны с плавлением кремнезема в золе.

По потерям массы до 180 ° C проведен расчет содержания СаSO 4 ∙0,5H 2 O во всех трех пробах.

Проба 1:

CaS04 • 0,5Н2О ^ CaS04 + 0,5Н2О t. 145 • 6

х = —-— = 96,6 %

Проба 2:

CaS04 • 0,5Н20 ^ CaSO4 + 0,5Н2О t.

144•44

х = 145 4,4 = 70,8 %

Проба 3:

CaSO4 • 0,5Н2О ^ CaSO4 + 0,5Н2О t.

X = 145 28 = 45,! %

Также по дериватограмме можно обнаружить содержание примесей во всех трех пробах. Поскольку в залежах гипса можно наблюдать включения известняка и глины, то можно предположить, что примесями являются глинистые включения, которые при температуре 650–750 °C теряют конституционную воду.

Рис. 1. ДТА гипсового камня с содержанием золошлаковой смеси 0 %

Рис. 2. ДТА гипсового камня с содержанием золошлаковой смеси 25 %

Рис. 3. ДТА гипсового камня с содержанием золошлаковой смеси 50 %

И так же происходят потери масс в пробах 2 и 3 после 860 °C, предположительно связанные с содержанием оксида железа в золе.

Для более полного анализа влияния топливных шлаков на прочностные характеристики был проведен двухфакторный эксперимент по следующей матрице (табл. 1). Обработка полученных данных отображены в табл. 2 и на рис. 4, 5. На рис. 4, 5 показаны зависимости свойств от варьируемых факторов: процентного содержания добавки СП-1 и золошлака.

Выводы

Введение в гипсовое вяжущее золошлаковой смеси в количестве 25 и 50 % приводит к снижению содержания СаSO4∙0,5H2O на 25 и 50 % соответственно.

С увеличением количества золошлаковой смеси прочность на изгиб и сжатие начинает падать. Это связано с разупрочнением структуры из-за содержания в составе гипсового камня золошлаковой смеси более 25 %.

Исходя из этого, оптимальным составом для производства сухих строительных смесей можно

Таблица 1

Варьируемые факторы и соответствующие им коды

№	Варьируемые факторы
	Золошлак		Добавка
	Кодовое значение	Физическое значение, %	Кодовое значение	Физическое значение, %
1	–1	0	–1	0
2	0	25	–1	0
3	1	50	–1	0
4	–1	0	0	0,5
5	0	25	0	0,5
6	1	50	0	0,5
7	–1	0	1	1
8	0	25	1	1
9	1	50	1	1

Таблица 2

Матрицы экспериментов

№	Rизг, МПа		Rсж, МПа		Сроки схватывания, начало, мин		Сроки схватывания, конец, мин
1	2	2,2	3,9	4,1	13	15	19	21
2	1,76	1,97	3,59	3,79	14	16	17,5	19,5
3	0,87	1,1	2,05	2,25	18	20	20	22
4	1,7	1,9	3,48	3,68	17	19	19	21
5	1,9	2,1	3,74	3,94	16,45	18,45	18,2	20,2
6	1,07	1,27	1,86	2,06	19	21	21,5	23,5
7	1,8	2	3,63	3,83	19	21	20,4	22,4
8	1,9	2,13	3,9	4,1	17,3	19,3	20	22
9	1	1,2	1,88	2,08	8,5	10,5	10,5	12,5

Содержание золы,%

Рис. 4. Изолинии предела прочности на изгиб гипсового камня, МПа

Рис. 5. Изолинии предела прочности на сжатие гипсового камня, МПа

считать вяжущее в соотношении до 75 % гипса, до 25 % золошлаковой смеси и более 1 % СП 1.