Утилизация технологических газов перспективными сорбционными материалами

Металлургия не стоит на месте и продолжает реализовывать новые способы переработки сырья с получением ценных компонентов. Но жители многих промышленных регионов отрицательно относятся к возведению новых заводов, очистные системы которых не всегда эффективно выполняют свою задачу [1].

В настоящее время металлургические заводы пытаются справиться с экологическими проблемами, внедряя новое оборудование на существующих предприятиях, которое уменьшает загрязнение окружающей среды, путем модернизации уже существующего оборудования, а в некоторых случаях вынуждены разрабатывать новые процессы, которые являются менее загрязняющими, чем уже существующие [2].

Черная металлургия

Большие объемы получаемых технологических газов в металлургической промышленности являются следствием большого тоннажа перерабатываемого материала. Основными источниками загрязнения являются следующие:

Производство кокса

Кокс является необходимым сырьем для производства железа в доменной печи. Загрязнение при производстве кокса происходит из следующих источников:

• •    выброс пыли и ядовитых газов, таких как CO, H₂S и других, во время загрузки и выгрузки материалов, т. е. когда крышки открываются для засыпки угля и когда двери открываются для удаления кокса;

• •    выброс пыли и ядовитых газов во время закалки раскаленного кокса водой для охлаждения и предотвращения его сгорания;

• •    неконденсируемые газы, выходящие из печи, содержащие H₂S и другие органические соединения серы. Эти газы обычно сжигаются для подачи тепла в те же печи либо для котлов и других установок. Таким образом, отходящие газы данных процессов содержат SO₂. Не так много существует заводов, где удаляют H 2 S и органические соединения серы, прежде чем использовать эти газы в качестве топлива [2].

Производство железа

Во время производства железа в доменной печи в результате реакции азота с коксом образуется некоторое количество цианистого водорода, HCN и газообразного дициана C2N2. Газ доменной печи содержит от 0 до 2000 мг/м3 этих цианосоединений, которые являются высокотоксичными. В системе пылеулавливания газы очищаются водой и часть этой воды попадает в утилизацию отходов. Перед сливом все цианистые соединения должны быть уничтожены. Шлаки доменного производства содержат CaS, который образуется главным образом из серы в коксе. H2S выделяется при закалке и складировании, имеет резкий специфический запах и очень ядовит [2].

Производство стали

Мартеновский процесс. При изготовлении стали мартеновским способом в качестве флюса использовали плавиковый шпат, CaF 2 . Присутствие воды в газах сгорания в топке приводит к ее разложению с образованием фтороводородного газа, который попадает в дымовую трубу. Концентрация фтористого водорода в дымовом газе составляла около 3000 ppm. Из такого типа источника ежегодно выбрасывалось около 100 000 т фтористого водорода. Одна из причин, по которой этот процесс был прекращен, – повреждение растительности и болезни рогатого скота, находившегося в непосредственной близости от металлургических заводов [2].

Кислородная продувка стали. При изготовлении стали методом кислородного дутья образуются густые пары оксида железа. Из-за чрезвычайно мелкого размера частиц их трудно удалить из дымовых газов.

Травление. Перед обработкой поверхности сталь должна быть протравлена, т. е. обработана в кислотном растворе для удаления тонкой оксидной пленки. Серная кислота повсеместно использовалась для этой цели, потому что это была самая дешевая кислота. Отработанная кислота, теперь содержащая сульфат железа, выбрасывалась. При повышенных нормах отработанная кислота ней-трализовывалась известью, в то же время осаждая железо перед утилизацией. Проблема была решена путем перехода на соляную кислоту вместо серной, хотя это было дороже. Причина заключалась в том, что хлорид железа можно было экономически выгодно преобразовать в Fe 2 O 3 .

Пыль электродуговой печи. Во время производства стали в электропечах цинковая пыль шихты испаряется из-за высокой темпе- ратуры и конденсируется в системе сбора пыли в виде мелких частиц. Эта пыль обычно выбрасывалась. Однако позже было отмечено, что цинк в пыли может растворяться и загрязнять поверхностные или подземные воды. Поэтому были разработаны способы обработки пыли для восстановления для восстановления содержащегося в ней цинка перед её утилизацией [2].

Алюминиевая промышленность

Алюминиевая промышленность основана на выщелачивании боксита гидроксидом натрия при высокой температуре и давлении для извлечения чистого алюминия, который далее восстанавливается углеродом в электролизерах. Углеродные электроды для электролизеров бывают двух типов: предварительно обожженные или обожженные на месте. В первом типе электроды изготавливаются на специальной установке и используются в ячейках по мере необходимости. Во втором типе, названном электродами Содерберга, углеродистая паста периодически добавляется в большой корпус и тепло, выделяемое из ячейки, превращает пасту в твердый анод. В обоих случаях электрод состоит из кокса, связанного со смолой. В процессе выпечки некоторые компоненты смолы улетучиваются, вызывая загрязнение окружающей среды. Электроды Содерберга считались более экономичными и заменяли предварительно обожженные электроды. Сегодня эта тенденция обращена вспять, современная технология основана на предварительно обожженных электродах, хотя и более дорогая, но менее загрязняющая на рабочем месте. В процессе производства металлического алюминия CO и CO 2 образуются в результате электролитического восстановления Al₂O₃ углеродными электродами. Эти газы, как правило, не считаются вредными для окружающей среды, поскольку СО обычно сжигается до СО₂ перед выходом из штабеля. Однако они всегда содержат небольшое количество соединений фтора. Выброс фтора из этого источника составил около 3 млн т в год. Источником этого фтора является конденсированный электролит в клетках. Современные восстановительные установки не только решили эту проблему, но и извлекли большую часть фтора, поступающего в клетку, сорбируя его на Al 2 O 3 .

Переработка сульфидных руд

При извлечении меди, никеля, свинца и цинка из их сульфидных руд SO2 образуется в больших количествах. Проблема, связанная с этим газом, имеет две стороны:

• •    около 30 % этого газа фактически используется для производства H 2 SO 4 , а остальная часть выбрасывается в атмосферу, потому что его концентрация в выходных газах слишком низка, чтобы использовать ее для получения кислоты. Миллионы тонн SO 2 из этого источника ежегодно выбрасываются в окружающую среду;

• •    сульфидные руды обычно содержат небольшое количество ртути, мышьяка, селена и теллура. Эти примеси либо попадают в технологические газы, используемые для образования H 2 SO 4 , либо выбрасываются в атмосферу. Следовательно, необходимо разработать процессы, чтобы справиться с этой опасностью, поскольку эти металлы очень ядовиты.

Восстановление или удаление SO 2

Процессы, нацеленные на решение проблемы SO₂ в расплавленных газах путем получения высококонцентрированного SO 2 , подходящего для сжижения, или выходящих газов, богатых SO 2 , которые подходят для производства H 2 SO 4 , должны предполагать существование соседнего рынка. Из-за неотложности проблемы даже предполагалось изменить существующую технологию и искать новые процессы, в которых SO 2 не является продуктом реакции. Процессы, дающие элементарную серу, были бы идеальными, потому что серу легко хранить, дешево транспортировать, и при необходимости ее можно легко преобразовать в SO 2 или H 2 SO 4 . В этом отношении гидрометаллургия предлагает многообещающий подход. Большинство реверберационных печей, которые выпускают большую часть выбросов SO 2 , были заменены печами мгновенной плавки, которые производят SO₂ в концентрациях, подходящих для производства серной кислоты.

Устранение металлических примесей из плавильных газов

Значительное количество As, Se и Te улетучивается во время обработки сульфидных руд, и большинство из них собирается в системе улавливания пыли. Но ртуть, которая также улетучивается и присутствует в отходящих газах, не удаляется такой системой из-за ее гораздо более низкой концентрации. Для решения этой проблемы были разработаны процессы, и в настоящее время они широко применяются. Можно упомянуть следующие.

Процесс Оутокумпу. В этом процессе

SO 2 охлаждается в котлах-утилизаторах, затем его пыль удаляется в циклонах и электростатических осадителях. Затем газ при 350 °C охлаждают в теплообменниках примерно до 200 °C, используя концентрированную H 2 SO 4 в качестве теплообменной среды. Затем его очищают той же кислотой, которая в настоящее время находится при температуре от 150 до 200 °C, чтобы преобразовать элементарную ртуть в сульфат. Кислота рециркулируется, и когда она насыщается HgSO 4 , кристаллы разделяются в загустителях.

Процесс Одда. Этот процесс основан на очистке газов раствором хлорида ртути. Ртуть в газах будет реагировать с образованием хлорида ртути, который предварительно очищается и фильтруется.

Гидрометаллургическая обработка

Путь пирометаллургической обработки сульфидных концентратов был исторически логичным и единственно известным. Однако когда гидрометаллургический процесс хорошо изучили, то стало очевидно, что возможны и другие пути развития, основанные на образовании элементарной серы, что позволяет избежать проблемы с SO 2 . При определенных условиях выщелачивания (температура около 150 °C, в кислой среде и в окислительной атмосфере) элементарная сера может быть получена непосредственно за один этап. Цинковая промышленность была первой и единственной, которая до сих пор применяла такую технологию. До Первой мировой войны цинк производился исключительно в результате ретортных процессов, которые были сильно загрязняющими и энергоемкими. Впоследствии стали использовать метод обжига–выщелачивания. Эта новая технология, однако, создала серьезные проблемы с утилизацией. Наконец, в 1980х годах была внедрена технология выщелачивания под давлением, в результате которой вместо SO 2 производили элементарную серу в соответствии с реакцией:

ZnS + 2H+ + 1/2O2 → Zn2++ S + H2O(1)

Cu2+ + H2O → Cu + 2H+ + 1/2O2

Cu2+ + H2 → Cu + 2H+(3)

Процесс автономен в отношении потребления кислоты, поскольку цинксодержащий раствор может быть электролизован по стандартной технологии для получения кислоты, необходимой для выщелачивания. Элементарная сера может быть складирована для использования при необходимости для производства H2SO4 или отправлена на большие расстояния до рынка сбыта. Кислород является более предпочтительным по сравнению с другими окислителями, т. е. например, ион Fe3+, HNO3 и т. д., поскольку его не нужно регенерировать. Та же технология может быть применена к другим сульфидным концентратам. В случае халькопирита процесс также автономен в отношении кислоты, используемой, когда медьсодержащий раствор подвергается электролизу или осаждению водородом под давлением.

Первоначально автоклавы использовались для выщелачивания бокситов более 100 лет назад, а для выщелачивания латеритов применялись в 1940-х годах, но с середины 1980-х годов эта технология получила значительное развитие применительно к концентратам сульфида цинка и упорных сульфидных золотосодержащих руд.

Опыт эксплуатации в технологии автоклава позволил добиться быстрого прогресса, и в результате работа стала намного более плавной и безопасной. Новые специальные сплавы были введены для сокращения времени обслуживания. Сложные контрольноизмерительные приборы обеспечивают множество функций безопасности. Усовершенствованный дизайн позволил повысить доступность, и, как следствие, снизились эксплуатационные и эксплуатационные расходы. Многие из этих автоклавов работают до 9 месяцев без остановки. Теперь доступны большие и эффективные мембранные поршневые насосы, которые могут непрерывно питать автоклавы. Резервуары для регенерации тепла из выгруженного шлама широко используются для эффективной работы [2].

Перспективные сорбционные технологии

Процесс сорбции имеет огромное значение для улавливания технологических газов. Сорбенты, используемые в газоочистке, имеют различную поверхность и структуру, которые определяют их физико-химические свойства и механизмы взаимодействия с веществами.

Основные требования к сорбентам:

• •    химическая инертность по отношению к очищаемым объектам;

• •    нетоксичность;

• •    ограниченное содержание в сорбенте радионуклидов, органических веществ, обладающих общетоксичным, мутагенным или канцерогенным действием.

Главным требованием к сорбентам является их высокая сорбционная емкость. Важнейшая характеристика сорбентов – их удельная поверхность, а также пористость [3].

Все известные технологические процессы металлургической отрасли, такие как производство чугуна, стали и их последующие переделы, сопровождаются образованием больших количеств отходов в виде вредных газов и пыли, шлаков, шламов, сточных вод, содержащих различные химические компоненты, скрапа, окалины, мусора и других выбросов, которые загрязняют атмосферу, воду и поверхность земли.

Наиболее распространенные выбросы металлургических предприятий до очистки представлены в таблице.

Выбросы в атмосферу металлургических производств

Составляющие выбросов	Агломерационное производство, кг/т агломерата	Доменное производство, кг/т чугуна	Сталеплавильное производство, кг/т стали	Прокатное производство
1	2	3	4	5
Пыль	20–25	100–106	13–32	0,1–0,2 кг/т проката
Оксид углерода	20–50	600–605	0,4–0,6	0,7 т/м поверхности металла
Оксиды серы	3–25	0,2–0,3	0,4–35	0,4 т/м поверхности металла
Оксиды азота	—	—	0,3–3,0	0,5 т/м поверхности металла
Сероводород	–	10–60	–	–

Авторами [4] были рассмотрены основные способы утилизации и переработки пылегазовых смесей. Наиболее простым и перспективным процессом является брикетирование. Этот процесс не требует больших капитальных затрат и затрат на производство.

Проблемы улавливания CO₂ занимают важное место в снижении выбросов из различных газовых потоков. Улавливание CO 2 рассматривается как наиболее эффективный подход к смягчению последствий глобального потепления [5].

В специальном докладе 2005 г. Межправительственной группы экспертов по изменению климата (МГЭИК) было заключено, что наиболее перспективными процессами для отделения СО2 от газов могут быть методы адсорбции с выбором подходящих адсорбентов [6]: активированные углеродные волокна (АКФ) [7], углеродные нанотрубки (УНТ) [8], активированный уголь [9], цеолит [10], адсорбенты диоксида кремния [11].

В работе [12] был подобран твердый сорбирующий СО 2 материал, отвечающий требуемым для сорбента характеристикам: высокая сорбционная емкость, быстрая кинетика и продолжительная стабильность при высоких температурах реакции и в циклических режимах работы.

Кроме того, перспективными могут являться сорбенты, полученные из природных источников, таких как известняк и доломит [13–18]. Также авторами [19] были исследованы многомасштабные композиты, образованные пересадкой N-легированных углеродных нанотрубок на поверхность активированных углеродных волокон на основе полиамида (ПАН).

Проблема улавливания СО 2 была исследована и другими авторами [20].

В исследовании удаления H2S из горячего промышленного газа авторами [21] были предложены следующие сорбенты: смесь оксида железа и летучей золы; оксид железа и пемза; различные образцы красного шлама, которые были сформованы в пористые гранулы с другими оксидами металлов. После этого образцы насыщались серой и помещались в вентиляционный резервуар, где при температуре 600–700 °C десорбция до исходного состояния происходила путем пропускания воздушного потока через слой сорбента. В результате выделяется диоксид серы и вновь образуются химически активные оксиды ме- таллов. При десорбции также образуется небольшое количество элементарной серы и серной кислоты. Поглощающая способность оценивалась при более высоких температурах, эффективность удаления H2S достигала 95– 99,9 %.

Авторами [22] была сконструирована пилотная установка для переработки сероорганических соединений. Было обнаружено, что установка с активированным AOK-78-57 катализатором на основе оксида алюминия обеспечивает полную переработку газа, содержащего 25–55 % SO 2 .

Авторами [23] было предложено использование адсорбента на основе отечественных железомарганцевых руд для утилизации отходящих газов металлургического производства.

Заключение

Анализ литературных источников позволил установить наиболее распространенные соединения металлургического производства, загрязняющие атмосферу.

Проведенные исследования показали, что на данную проблему активно обращают внимание отечественные и зарубежные ученые. Вопрос утилизации технологических газов остается актуальным и в настоящее время.