Уточнение атомной структуры порошковой целлобиозы методом Ритвельда
Автор: Мелех Наталья Валерьевна, Алешина Юдмила Александровна
Журнал: Ученые записки Петрозаводского государственного университета @uchzap-petrsu
Рубрика: Физико-математические науки
Статья в выпуске: 6 (127), 2012 года.
Бесплатный доступ
Методом полнопрофильного анализа уточнена структура порошковой β-целлобиозы. Определены координаты базисных атомов, а также параметры их теплового смещения. Периоды и угол моноклинности элементарной ячейки составили: a = 10,980(3) Å,b = 13,076(5) Å, c = 5,093(1) Å, β = 90,90(2)°.
Рентгеноструктурный анализ, полнопрофильный анализ, порошковая β-целлобиоза
Короткий адрес: https://sciup.org/14750196
IDR: 14750196
Текст научной статьи Уточнение атомной структуры порошковой целлобиозы методом Ритвельда
Порошковую целлобиозу получают при частичном гидролизе целлюлозы, она относится к группе дисахаридов. В свободном виде целлобиоза содержится в соке некоторых деревьев, прорастающих семенах, косточках абрикосов.
Ранее рентгенографические исследования р -целлобиозы были выполнены в [4], [5], [6], [8] на монокристаллических образцах, полученных выпариванием раствора порошковой целлобиозы в различных растворителях и с различной скоростью испарения. В табл. 1 приведены кристаллографические характеристики, полученные в указанных работах.
Таблица 1
Периоды (a, b, c), угол моноклинности ( в ) и объем (V) элементарной ячейки целлобиозы. Указан код (REFCOD) в Кембриджской базе данных. Пространственная группа симметрии P 21 (№ 4)
|
REFCOD Ссылка |
CELLOB [6] |
CELLOB01 [4] |
CELLOB02 [5] |
CELLOB04 [8] |
|
a, Å |
10,94(2) |
10,993 |
10,972(4) |
5,0633(2) |
|
b, Å |
13,05(5) |
13,022 |
13,048(5) |
13,0170(5) |
|
c, Å |
5,11(2) |
5,063 |
5,091(3) |
10,9499(4) |
|
β° |
90,0(5) |
90,77 |
90,83(5) |
90,811(2) |
|
V, Å3 |
729,539 |
724,707 |
728,765 |
721,624 |
Таким образом, β-целлобиоза кристаллизуется в моноклинной сингонии. Ориентация кристаллографических осей, выбранная в [8], отличается от таковой в [4], [5], [6] тем, что оси x и z поменяны местами.
На элементарную ячейку приходится две молекулы целлобиозы, каждая из которых, как и элементарное звено целлюлоз, состоит из двух глюкозных остатков (рис. 1). Базисными (x, y, z) являются координаты одной молекулы, координаты другой отображаются по закону –x, ½+y, –z:
винтовая ось симметрии 2-го порядка. Глюкозные остатки одной молекулы не связаны между собой элементами симметрии.
Различие в кристаллографических характеристиках говорит о том, что условия выращивания монокристаллов влияют на структурные характеристики монокристаллов целлобиозы.
На рис. 1 приведено расположение атомов в элементарных ячейках в проекциях на плоскости ab [4], [5], [6] и bc [8], построенных с помощью программы Mercury [9] по координатам атомов, приведенным в cif-файлах, представленных авторами [4], [5], [6], [8] в Кембриджскую базу данных [3].
Рис. 1. Проекции расположения атомов в ячейке β-целлобиозы
Молекулы целлобиозы связаны между собой водородными связями, но они не образуют цепочек, вытянутых вдоль оси Z (рис. 2), как это имеет место в целлюлозах I и II.
Рис. 2. Система водородных связей между молекулами в структуре β-целлобиозы
В ходе анализа результатов работ [4], [5], [6], [8] были проведены расчеты межатомных расстояний и углов связи по координатам атомов, приведенным в данных работах, с помощью программы Mercury [9].
Анализ значений указанных межатомных расстояний показал, что различие в величинах длин связей С–С и С–О минимально между данными работ [5], [8]: третий знак после запятой. Соответствующие значения, приведенные в [4], [6], отличаются от вышеуказанных уже во втором знаке после запятой как в большую, так и в меньшую сторону.
Угол связи между глюкозными кольцами составляет (116 ± 0.1) ° по данным [5], [8] и (117 ± 0.4) ° по данным работ [4], [6]. Разброс в значениях углов связи С – С – О более значителен и достигает 5 ° .
На начальном этапе уточнения структуры исследуемого порошкового образца β-D-целлобиозы использовалась программа «Метод Ритвельда» программного комплекса PdWin [1]. В качестве исходных структурных характеристик вводились атомные координаты и характеристики тепловых смещений, приведенные в работах [4], [5], [6], [8]. Для каждой группы структурных характеристик были уточнены масштабный фактор, коэффициенты полинома фона, параметры полуширины пиков, а также периоды и углы элементарной ячейки, параметр 2θ0, характеризующий сдвиг нуля счетчика, и параметр, учитывающий асимметрию пиков (As), то есть профильные параметры рентгенограммы. Минимальное значение профильного фактора недостоверности 22,5 % было достигнуто для модели CELLOB02 [5].
В процессе уточнения профильных параметров было обнаружено, что ряд отражений на рентгенограмме завышен по интенсивности. Это свидетельствовало о наличии в образце преимущественной ориентации кристаллитов – текстуры. Уточнение текстурного параметра для ряда возможных индексов оси текстуры показало, что индексы оси текстуры [210]. Величина текстурного параметра Т составила 0,242, а профильный фактор недостоверности уменьшился более чем в два раза и стал равным для модели CELLOB02 11,1 %, оставаясь по-прежнему минимальным.
Анализ полученной после учета текстуры рентгенограммы показал, что текстура, вероятнее всего, не является аксиальной. Учет сложной текстуры реализован в программе MRIA [10].
Обработка рентгенограммы на начальном этапе решения задачи уточнения структурных характеристик – координат и параметров теплового движения атомов – заключается в разложении рентгенограммы на сумму интегральных интенсивностей (FPD-разложение) [2]. На данном этапе уточняются все профильные параметры, включая периоды элементарной ячейки, кроме текстуры; расчет проводится без использования в качестве входных данных значений координат атомов. Результирующие значения факторов недостоверности, полученные с помощью программы MRIA, составили: профильный Rp = 4,6 %, брэгговский Rb = 3,2 %.
Значения факторов недостоверности, полученные в процессе FPD-разложения, являются минимально возможными для данной рентгенограммы и показывают, что пространственная группа симметрии выбрана верно.
При переходе на стадию уточнения методом Ритвельда вводятся координаты атомов и параметры теплового движения для той или иной модели, значения которых необходимо уточнить. После введения координат атомов для модели до процесса уточнения профильный и брэгговский факторы недостоверности имели значения 38 и 32 % соответственно. Первым шагом на данном этапе являлся учет влияния текстуры. Было установлено, что текстура соответствует модели разложения по симметризованным гармоникам [7]. Значимые величины имели коэффициенты вплоть до 15-го порядка включительно. Результирующие значения факторов недостоверности составили: профильный R = 16,03 %, брэгговский Rb = 12,02 %. p
Далее проводилось уточнение координат атомов. При этом в качестве начальных использовались сведения об изотропных тепловых параметрах. На данном этапе уточнения все профильные параметры, включая текстурные, также периодически уточнялись. Впоследствии изотропные тепловые параметры были переведены в анизотропные и уточнены. Результирующие значения факторов недостоверности составили: профильный Rp = 3,7 %, брэгговский Rb = 3,0 %.
На рис. 3 представлены экспериментальный и рассчитанный теоретически профили рентгенограммы β-D-целлобиозы.
В табл. 2 приведены характеристики дифракционного эксперимента и уточненные кристаллографические характеристики исследуемого образца целлобиозы в сравнении с результатами работы [5]. Видно, что различие в периодах и угле элементарной ячейки, хотя и незначитель- но, но выходит за пределы погрешности, и это связано с природой образца.
В табл. 3, 4 приведены уточненные значения координат базисных атомов и изотропных тепловых параметров B атомов углерода и кислорода, а в табл. 5 – рассчитанные по значениям координат межатомные расстояния и углы связи в исследуемом образце.
Из данных табл. 3 следует, что уточненные координаты атомов углерода и кислорода в по- рошковом образце β-целлобиозы в основном находятся в хорошем согласии с данными [5].
Уточненные значения анизотропных тепловых параметров (bij) атомов углерода и кислорода приведены в табл. 4. Значение изотропного теплового параметра B для атомов водорода было принято равным 4,0 Å2.
Расчет межатомных расстояний по уточненным значениям координат показал, что в це- лом значения длин связей, рассчитанные для порошкового образца, лежат в пределах: С-С = 1,505 - 1,558 А, С-О = 1,386 - 1,481 А (табл. 7), что достаточно хорошо согласуется с соответствующими данными работ [4], [5], [6], [8].
Значения углов связей C1-O1-C8 (между глю- козными остатками) и C9-C11-O10 укладываются в диапазон значений, найденных в работах [4], [5], [6], [8] для монокристаллов, а угол связи C10-C12-O11 в порошковой целлобиозе выше на градус.
Рис. 3. Теоретическая ( — ) рассчитанная по данным, полученным в результате уточнения профильных и структурных параметров, и экспериментальная (+++) кривые распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей порошковым образцом β-целлобиозы. Внизу указана разностная кривая
Таблица 2
Характеристики дифракционного эксперимента и кристаллической структуры целлобиозы
|
Характеристики дифракционного эксперимента данной работы |
Кристаллографические характеристики целлобиозы [C 12 O 11 H 22 ] |
|
|
Излучение Cu K a |
Данная работа |
[5] |
|
Моноклинная, P21, Z = 2 |
||
|
Mэл.яч. = 684,68 |
||
|
0 = 2,5-30° |
a = 10,980(3) Å |
a = 10,972(4) |
|
b = 13,076(5) Å |
b = 13,048(5) |
|
|
ц = 12,21 мм-1 |
c = 5,093(1) Å |
c = 5,0913(2) Å |
|
в = 90,90(2) ° |
в = 90,83(5) ° |
|
|
Т = 293 К |
V = 731,8(7)Å3 |
V = 728 (7) Å3 |
|
Белый порошок в кювете 17,5 × 17,5 × 2 мм |
р р ентг = 1,55 г/см3 |
р рентг = 1,56 г/см3 |
Таблица 3
Координаты базисных атомов в образце β -D-целлобиозы в сопоставлении с данными [5]
|
Атом |
[5] |
Атом |
Данная работа |
||||
|
x |
y |
z |
x |
y |
z |
||
|
C1 |
0,2517 |
-0,0409 |
0,5259 |
C1 |
.2515(3) |
-.0436(3) |
.5228(13) |
|
C2 |
0,0449 |
0,2670 |
0,0176 |
C2 |
.0477(3) |
.2620(3) |
.0049(10) |
|
C3 |
0,2684 |
-0,1560 |
0,4883 |
C3 |
.2709(3) |
-.1591(3) |
.4699(13) |
|
C4 |
0,1711 |
0,2807 |
0,1365 |
C4 |
.1707(3) |
.2815(3) |
.1444(10) |
|
C5 |
0,3292 |
-0,1992 |
0,7346 |
C5 |
.3315(3) |
-.2027(3) |
.7156(12) |
|
C6 |
0,2311 |
0,1769 |
0,1783 |
C6 |
.2303(3) |
.1771(3) |
.1827(11) |
|
C7 |
0,4506 |
-0,1438 |
0,7852 |
C7 |
.4508(3) |
-.1446(3) |
.7826(11) |
|
C8 |
0,1481 |
0,1029 |
0,3256 |
C8 |
.1470(3) |
.1012(3) |
.3274(11) |
|
C9 |
0,4330 |
-0,0273 |
0,7848 |
C9 |
.4326(3) |
-.0263(3) |
.7956(11) |
|
C10 |
0,0188 |
0,1006 |
0,2101 |
C10 |
.0215(3) |
.1002(3) |
.2039(10) |
|
C11 |
0,5550 |
0,0277 |
0,7793 |
C11 |
.5565(3) |
.0251(3) |
.7668(13) |
|
C12 |
-0,0702 |
0,0438 |
0,3772 |
C12 |
-.0715(2) |
.0463(3) |
.3849(11) |
|
O1 |
0,19550 |
0,0000 |
0,3013 |
O1 |
.1986(2) |
.0000(3) |
.2972(8) |
|
O2 |
-0,0138 |
0,3603 |
-0,0007 |
O2 |
-.0149(2) |
.3589(2) |
.0095(9) |
|
O3 |
0,1551 |
-0,2025 |
0,4254 |
O3 |
.1547(2) |
-.2041(2) |
.4380(9) |
|
O4 |
0,2471 |
0,3360 |
-0,0377 |
O4 |
.2457(2) |
.3340(2) |
-.0345(9) |
|
O5 |
0,3456 |
-0,3075 |
0,7189 |
O5 |
.3435(2) |
-.3113(2) |
.7020(10) |
|
O6 |
0,3425 |
0,1943 |
0,3122 |
O6 |
.3423(2) |
.1929(2) |
.3054(9) |
|
O7 |
0,4967 |
-0,1753 |
1,0343 |
O7 |
.4946(2) |
-.1759(2) |
1.0431(8) |
|
O8 |
0,3692 |
0,0049 |
0,5507 |
O8 |
.3665(2) |
.0021(3) |
.5506(10) |
|
O9 |
-0,0263 |
0,2036 |
0,1873 |
O9 |
-.0250(2) |
.2039(2) |
.1950(9) |
|
O10 |
0,5418 |
0,1338 |
0,7271 |
O10 |
.5452(2) |
.1313(3) |
.7169(8) |
|
O11 |
-0,1830 |
0,0271 |
0,2428 |
O11 |
-.1834(2) |
.0263(2) |
.2569(8) |
|
[5] |
[5] |
||||||
|
H1 |
0,2050 |
-0,0250 |
0,6900 |
H12 |
0,5850 |
-0,1950 |
1,028 |
|
H2 |
-0,0400 |
0,3700 |
-0,1850 |
H13 |
0,5100 |
-0,1700 |
0,640 |
|
H3 |
0,0550 |
0,2450 |
-0,1920 |
H14 |
0,1400 |
0,1200 |
0,5150 |
|
H4 |
0,1120 |
-0,2140 |
0,5930 |
H15 |
0,3850 |
0,0050 |
0,9420 |
|
H5 |
0,3200 |
-0,1700 |
0,3200 |
H16 |
0,0300 |
0,0650 |
0,0250 |
|
H6 |
0,1650 |
0,3180 |
0,3150 |
H17 |
0,5450 |
0,1700 |
0,8860 |
|
H7 |
0,2160 |
0,3930 |
-0,1150 |
H18 |
-0,2300 |
0,0840 |
0,2000 |
|
H8 |
0,3820 |
-0,3120 |
0,5640 |
H19 |
0,6100 |
-0,0020 |
0,6400 |
|
H9 |
0,2700 |
-0,1800 |
0,8650 |
H20 |
-0,0280 |
0,0800 |
0,5400 |
|
H10 |
0,2550 |
0,1400 |
0,0000 |
H21 |
-0,0250 |
-0,0200 |
0,4400 |
|
H11 |
0,3750 |
0,1400 |
0,4200 |
H22 |
0,5900 |
0,0000 |
0,9700 |
Таблица 4
Уточненные значения анизотропных тепловых параметров bij (Å2) атомов C и O образца β -целлобиозы
|
Атом |
C1 |
C2 |
C3 |
C4 |
C5 |
C6 |
C7 |
C8 |
|
b11 |
.0050(07) |
.0061(07) |
.0217(08) |
.0068(07) |
.0209(10) |
.0129(07) |
.0050(07) |
.0164(08) |
|
b22 |
.0124(10) |
.0028(07) |
-.0011(07) |
.0006(06) |
.0071(10) |
.0055(08) |
.0092(08) |
.0065(08) |
|
b33 |
.1156(05) |
-.0420(65) |
.0939(87) |
.0147(57) |
.1111(99) |
-.0093(70) |
.0021(63) |
.0692(86) |
|
b12 |
.0024(18) |
.0007(13) |
-.0027(16) |
.0155(12) |
.0084(15) |
.0009(16) |
.0048(15) |
-.0129(17) |
|
b13 |
.0147(51) |
-.0301(41) |
-.0377(50) |
-.0029(36) |
.0268(53) |
.0005(43) |
.0455(35) |
-.0331(46) |
|
b23 |
.0401(56) |
-.0036(38) |
-.0185(52) |
.1207(33) |
.0416(71) |
-.0232(43) |
.0475(48) |
.0583(52) |
|
Атом |
C9 |
C10 |
C11 |
C12 |
O1 |
O2 |
O3 |
O4 |
|
b11 |
.0116(09) |
.0120(07) |
.0448(15) |
-.0007(06) |
.0094(5) |
.0093(05) |
.0052(04) |
.0011(4) |
|
b22 |
.0106(09) |
.0056(08) |
.0219(12) |
.0038(07) |
.0082(5) |
.0164(08) |
.0125(05) |
.0074(5) |
|
b33 |
.1188(97) |
-.0796(48) |
.0242(81) |
.0922(79) |
.0655(8) |
.0790(54) |
-.0145(36) |
.1046(1) |
|
b12 |
.0182(16) |
.0233(14) |
.0070(21) |
-.0023(10) |
-.0149(9) |
-.0113(10) |
-.0131(08) |
.0057(8) |
|
b13 |
-.0117(46) |
-.0101(33) |
.0199(57) |
-.0301(35) |
-.0204(5) |
-.0105(27) |
-.0048(23) |
.0010(3) |
|
b23 |
-.0773(57) |
.0401(41) |
-.0224(70) |
-.0297(46) |
.0545(7) |
-.0350(36) |
-.0213(30) |
.0360(4) |
|
Атом |
O5 |
O6 |
O7 |
O8 |
O9 |
O10 |
O11 |
|
|
b11 |
.0144(05) |
.0133(05) |
.0037(03) |
.0159(05) |
.0073(04) |
.0128(04) |
.0082(04) |
|
|
b22 |
.0027(04) |
.0025(04) |
.0125(05) |
.0044(05) |
.0006(04) |
.0075(05) |
.0033(04) |
|
|
b33 |
.0987(56) |
.0581(48) |
.0767(49) |
.1538(66) |
.0815(49) |
.0160(42) |
.0400(44) |
|
|
b12 |
.0047(09) |
.0011(10) |
-.0045(09) |
.0015(10) |
-.0050(08) |
.0002(09) |
.0099(07) |
|
|
b13 |
-.0100(26) |
-.0309(28) |
-.0086(24) |
.0284(33) |
.0012(28) |
-.0128(25) |
-.0290(21) |
|
|
b23 |
.0359(31) |
-.0402(25) |
.0516(29) |
.0046(38) |
.0241(34) |
.0295(30) |
-.0078(29) |
Таблица 5
|
Значения кратчайших межатомных расстояний и углов связей между атомами в элементарных звеньях порошковой целлобиозы |
||||||||
|
атом 1 |
атом 2 |
r12, Å |
атом 1 |
атом 2 |
r12, Å |
атом 1 |
атом 2 |
r12, Å |
|
C1 |
C3 |
1,546 |
O5 |
C5 |
1,425 |
C7 |
H13 |
1,036 |
|
C2 |
C4 |
1,537 |
O6 |
C6 |
1,386 |
C8 |
H14 |
0,990 |
|
C3 |
C5 |
1,519 |
O7 |
C7 |
1,462 |
C9 |
H15 |
1,003 |
|
C4 |
C6 |
1,522 |
O8 |
C1 |
1,401 |
C10 |
H16 |
1,025 |
|
C5 |
C7 |
1,546 |
O8 |
C9 |
1,481 |
C11 |
H19 |
0,947 |
|
C6 |
C8 |
1,542 |
O9 |
C2 |
1,473 |
C11 |
H22 |
1,141 |
|
C7 |
C9 |
1,558 |
O9 |
C10 |
1,447 |
C12 |
H20 |
1,017 |
|
C8 |
C10 |
1,505 |
O10 |
C11 |
1,414 |
O3 |
H4 |
0,933 |
|
C9 |
C11 |
1,525 |
O11 |
C12 |
1,406 |
O4 |
H7 |
0,929 |
|
C10 |
C12 |
1,553 |
C1 |
H1 |
1,028 |
O2 |
H2 |
1,034 |
|
O1 |
C1 |
1,405 |
C2 |
H3 |
1,031 |
O5 |
H8 |
0,825 |
|
O1 |
C8 |
1,434 |
C3 |
H5 |
0,951 |
O6 |
H11 |
0,969 |
|
O2 |
C2 |
1,439 |
C4 |
H6 |
0,993 |
O7 |
H12 |
1,027 |
|
O3 |
C3 |
1,411 |
C5 |
H9 |
1,066 |
O10 |
H17 |
0,998 |
|
O4 |
C4 |
1,413 |
C6 |
H10 |
1,086 |
O11 |
H18 |
0,953 |
Некоторые углы связей
|
Aт1-ат2-ат3 |
Угол, ° |
Aт1-ат2-ат3 |
Угол, ° |
Aт1- ат2-ат3 |
Угол, ° |
|
C1-O1-C8 |
116,7 |
C9-C11-O10 |
111,9 |
C10-C12-O11 |
112,7 |
* Работа поддержана Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы, ГК № П 415 от 30 июля 2009 года и Программой стратегического развития (ПСР) ПетрГУ в рамках реализации комплекса мероприятий по развитию научно-исследовательской деятельности на 2012–2016 гг.
Список литературы Уточнение атомной структуры порошковой целлобиозы методом Ритвельда
- Программа «Метод Ритвельда» № 2006610292 от 27.03.2006//Программный комплекс PDWin -4.0. НПО «Буревестник». СПб., 2004. 24 с.
- Чернышев В. В. Определение кристаллических структур по порошковым данным//Известия Академии наук. Серия химическая. 2001. С. 2171-2190.
- Allen F. H. The Cambridge structural database: a quarter of a million crystal structures and rising//Acta Cryst. 2002. B58. P. 380-388.
- Brown C. J. The crystalline structure of the sugars. Part VI. A three-dimensional analysis of β-celloboise//J. Chem. Soc. A. 1966. P. 927.
- Chu S. S. C., Jeffey G. A. The refinement of the crystal structures of β-D-glucose and cellobiose//Acta Cryst. B. 1968. Vol. 24. P. 830-838.
- Jakobson R. A., Wunderlich J. A., Lipscomb W. N. The crystal and molecular structure of cellobiose//Acta Cryst. 1961. Vol. 14. P. 598-607.
- Järvinen M. Application of symmetrized harmonics expansion to correction of the preferred orientation effect//J. Appl. Cryst. 1993. Vol. 26. P. 525.
- Kalenius E., Kekäläinen T., Neitola R., Beyeh K., Rissanen R., Vainiotaio P. Size-and Structure-Selective Noncovalent Recognition of Saccharides by Tetraethyl and Tetraphenyl Resorcinarenes in the Gas Phase//Chem.-Eur. J. 2008. Vol. 14. P. 5772-5779.
- Macrae C. F., Edgington P. R., McCabe P., Pidcock E., Shields G. P., Taylor R., Towler M., van de Streek J. Mercury: visualization and analysis of crystal structures//J. Appl. Cryst. 2006. Vol. 39. P. 453-457.
- Zlokazov V. B., Chernyshev V. V. MRIA -a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra//J. Appl. Cryst. 1992. № 25. P. 447-451.
