Варианты введения тонкодисперсной добавки на основе системы TiO2-Bi2O3 в цементные композиции

Козлова И.В., Дударева М.О. Варианты введения тонкодисперсной добавки на основе системы TiO2–Bi2O3 в цементные композиции // Нанотехнологии в строительстве. 2024. Т. 16, № 2. С. 90–99. – EDN: PIPYZF.

Впоследние годы индустрия производства строительных материалов выходит на новый уровень, предлагая новые материалы с набором уникальных характеристик, значительно превосходящих свойства привычных строительных материалов. Новые решения в области науки позволяют создавать долговечные, экологически безопасные инновационные материалы с функцией самовосстановления, способностью к самоочищению поверхности, рекордными физико-механическими показателями [1–4]. Отдельная немаловажная роль при создании таких материалов отводится модифицированию, которое может заключаться в изменении свойств поверхности, достигаемое при помощи различных видов обработки, в воздействии на внутреннюю морфологию материала путем введения тонкодисперсных частиц и нанообъектов, в формировании новых композитных систем, выгодно сочетающих различные структурные особенности составляющих частей для получения высокофункционального материала. Бетон и материалы на основе цемента продолжают занимать лидирующую роль в строительстве по объему производства и применения, однако при помощи введения модифицирующих добавок в состав цементного композита можно создать инновационные материалы нового поколения. Поиску, синтезу и исследованию способов введения тонкодисперсных добавок органического и неорганического происхождения посвящено большое количество научных трудов в России и за рубежом. Исследовано влияние тонкодисперсных гранулированных доменных шлаков [5, 6], золы уноса [7, 8], микрокремнезема [9–11], метакаолина [12, 13] в качестве активных минеральных добавок для цементных систем, позволяющих управлять процессами гидратации частиц минералов цементного клинкера для получения более плотной и прочной структуры цементного камня. Изучено воздействие углеродных наноструктуриро-ванных объектов [14, 15], нано- и тонкодисперсных частиц оксидов железа, титана, цинка и алюминия, синтезированных по золь-гель технологии, на цементную матрицу, также улучшающих характеристики материала [16–18]. Тонкодисперсные добавки присутствуют в составе цементного композита в количествах, не превышающих, как правило, 1–10%, при этом существенное воздействие на конечные свойства материала оказывает способ введения добавки: к наиболее простым и распространенным вариантам можно отнеси метод совместного помола добавки с минералами цементного клинкера, способ сухого смешивания добавки с порошком минерального вяжущего с последующим затворением полученной сухой смеси водой и получение стабилизированной суспензии частиц добавки, которая может использоваться вместо воды затворения. Стабилизация суспензий может достигаться за счет добавления химических веществ – органических стабилизаторов, которые адсорбируются на поверхности частиц добавки, формируя прочные объемные гелеобразные пленки, не дающие частицам слипаться, и оседать, и сохраняться во взвешенном состоянии в объеме суспензии. Также суспензии часто подвергают механической – ультразвуковой обработке, эффект от которой заключается в дополнительном дроблении и измельчении частиц добавки, а также интенсифицировании процессов адсорбции макромолекул стабилизатора на активных центрах поверхности частиц [19]. Химическая и механическая обработка суспензии приводит к более равномерному распределению частиц не только в объеме суспензии, но и в сформированной структуре цементного камня. Однако такой способ, несомненно, можно назвать более трудным и энергозатратным по сравнению, например, с простым сухим смешиванием компонентов – более легким, быстрым и дешевым вариантом, который в то же время имеет свои недостатки: при обыкновенном перемешивании перед добавлением воды затворения значительно труднее достичь равномерного распределения частиц добавки в объеме цементного порошка и, как следствие, в структуре цементного камня. В статье [20] рассматриваются различные варианты способов введения перлита в цементные системы, результаты работы демонстрируют максимальный прирост прочности образцов именно при затворении цемента стабилизированной суспензией добавки. Тем не менее, оба способа имеют право на существование в зависимости от цели и сферы применения получаемого строительного материала типа добавки.

Таким образом, была определена цель данного исследования, которая заключается в рассмотрении вариантов введения тонкодисперсной добавки титаната висмута в состав цемента и проведен анализ полученных результатов исследования.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Для получения образцов цементного камня в данной работе использовали цемент ЦЕМ 0 ООО «Хол-сим (Рус) Строительные Материалы», химический и минералогический состав которого представлен в табл. 1 и 2, добавку на основе системы TiO2–Bi2O3, синтезированную по твердофазной технологии, для стабилизации тонкодисперсных частиц добавки применяли поликарбоксилатный пластификатор Melflux 5581F (BASF, Германия) (далее – Sp) и диспергатор ультразвуковой УЗДН-1 (44 кГц). Характеристика пластификатора представлена в табл. 3.

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Таблица 1

Химический состав клинкера ООО «Холсим (Рус) Строительные Материалы»

Компоненты	ППП	CaO	SiO2	Al2O3	Fe2O3	MgO	SO3	R2O
Клинкер	1,12	63,89	20,63	5,62	5,15	3,68	0,59	1,36

Таблица 2

Минералогический состав клинкера ООО «Холсим (Рус) Строительные Материалы»

Содержание минералов, %
C3S	C2S	C3A	C4AF
63,0	11,0	6,00	15,00

Добавку синтезировали по твердофазной реакции из соответствующих оксидов Bi2O3 (ч.) и TiO2 (ос.ч.) по уравнению реакции:

2Bi2O3+3TiO2 → Bi4Ti3O12. (1)

Рассчитанные по уравнению реакции (1) количества веществ взвешивали на аналитических весах, перетирали в агатовой ступке с добавлением изопропилового спирта для улучшения гомогенизации, прессовали в круглые таблетки d = 1,0 см (рис. 1а) и отжигали постадийно в муфельной печи с промежуточными перешихтовками в температурном диапазоне 650–800оС, суммарное время отжига составило 15 часов.

Фазовый состав добавки определяли с помощью рентгеновского дифрактометра D8 ADVANCE Bruker AXS CuKα – излучения (графитовый монохроматор), λCuKα = 1.54056 Е, рентгенограмма полученной добавки после финальной стадии отжига представлена на рис.1б, которая позволяет заключить, что преобладающей фазой является титанат висмута состава

Bi4Ti3O12, не исключено присутствие неизвестных фаз в небольших количествах.

Гранулометрический состав добавки изучали при помощи прибора Analysette 22 NanoTec (Fritch, Германия), график распределения частиц по размерам приведен на рис. 2а. Размер и морфологию частиц добавки позволяет оценить микрофотография, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа «Tescan Vega 3» (рис. 2б): частицы имеют неправильную оскольчатую форму, максимальный размер составляет 50 мкм.

Добавку вводили в состав цементного композита четырьмя способами:

• 1)    сухим смешиванием цемента и добавки с последующим затворением сухой смеси водопроводной водой;

• 2)    затворением цемента стабилизированными с помощью ультразвуковой обработки (далее – УЗО) водными суспензиями добавки;

• 3)    сухим смешиванием цемента и добавки с последующим затворением сухой смеси водопроводной водой, содержащей 1,2 г/л пластификатора;

• 4)    затворением цемента стабилизированными с помощью ультразвуковой обработки водно-поли-мерными суспензиями добавки.

Для получения сухой смеси вводилась добавка титаната висмута в количестве 0,3; 1,0; 1,7%. Для приготовления суспензий использовалась добавка титаната висмута в количествах 10, 30, 50 г/л, эквивалентных 0,3; 1,0; 1,7% добавки при сухом смешивании.

Таблица 3

Характеристика пластификатора Melflux 5581F

Показатель	Требования
Внешний вид	Однородный порошок светло-желтого цвета
Потеря массы при высушивании, %	≤ 2,0
Насыпная плотность, кг/м3	300–550
pH в 20%-ом растворе	6,5–8,5
Дозировка, % от массы вяжущего	0,03–0,5
Преимущества	– увеличение текучести бетонных и растворных смесей до 10 раз при неизменном В/Т отношении – снижение водопотребности на 30-40% – уменьшение усадки – увеличение ранней прочности цементного камня

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 1. а) рентгенофазовый анализ добавки б) микрофотография частиц добавки

Рис. 2. а) распределение частиц добавки по размерам; б) микрофотография частиц добавки

Ультразвуковая обработка суспензий проводилась в течение 20 мин при температуре диспергирования 25±2oС. Выбор концентрации пластификатора 1,2 г/л обоснован в ранее опубликованной работе [19].

Строительно-технические свойства цементного теста, модифицированного синтезированной добавкой, изучали в соответствии со стандартными методиками. Для изучения физико-механических характеристик полученных модифицированных образцов цементного камня готовили образцы-кубики 2,0×2,0×2,0 см, которые затем исследовали на прочность при сжатии на лабораторном гидравлическом прессе Controls.

Определение пористости образцов цемента проводилось пикнометрическим методом, в качестве инертной жидкости использовался керосин.

Также проводили исследования относительно влияния тонкодисперсной добавки на основе системы

TiO₂–Bi₂O₃ на грибостойкость образцов цементного композита. Для исследования были получены образцы-кубики 3,0×3,0 см, изготовленные из цемента, затворенного водными суспензиями добавки, а также контрольные немодифицированные образцы. После гидратационного твердения в течение 28 суток образцы были переданы в Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН. Испытания образцов бетонов на стойкость к воздействию плесневых грибов проводили в лаборатории тропических технологий ИПЭЭ РАН по ГОСТ 9.048-89. В соответствии с ГОСТ 9.048-89 поверхность образцов заражали суспензией спор грибов Aspergillus niger van Tieghem, Aspergillus terreus Thom, Aureobasidium pullulans (de Bary) Arnaud, Paecilomyces varioti Bainier, Penicillium funiculosum Thom, Penicillium ochro-chloron Biourge, Scopulariopsis brevicaulis Bainier, Trichoderma viride Pers. Ex Fr. Концентрация спор грибов 1–2 млн/см³.

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Образцы, зараженные вышеуказанной суспензией грибов, помещали в отрытой чашке Петри в эксикатор и выдерживали в условиях, оптимальных для роста грибов: температуре 27–28oС и влажности 98% в течение 28 суток. По окончании испытаний оценивали стадию развития грибов в баллах по 6-тибаль-ной шкале (ГОСТ 9.048-89):

• «0» баллов – абсолютно чистые образцы, отсутствие проросших конидий и развития колоний (визуально и под микроскопом);

• «1» балл – визуально чистые образцы, под микроскопом видны лишь мелкие очаги мицелия в виде отдельных пятен, спороношение отсутствует;

• «2» балла – поверхностное развитие мицелия в виде многочисленных пятен, спороношение отсутствует;

• «3» балла – обильное разрастание мицелия по поверхности образца, начало спороношения;

• «4» балла – при визуальном осмотре отчетливо виден сплошной рост мицелия и спороношение;

• «5» баллов – глубокое поражение мицелием всей площади образца при интенсивном спороношении.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Одним из важнейших факторов, который следует учитывать при введении функциональной добавки в состав цементной композиции, это равномерное распределение ее частиц в объеме цементной матрицы. Как показывает ряд работ [21–23], свойства структурированного тонкодисперсным компонентом цементного камня могут даже ухудшаться по сравнению с контрольным бездобавочным образцом в случае, если это распределение не достигнуто. Одним из наиболее просто осуществимых и дешевых способов введения добавок в цемент является сухое смешивание компонентов с последующим затворением сухой смеси водой. Однако, обладая избыточной поверхностной энергией, нано- и тонкодисперсные частицы добавки проявляют склонность к агломерации, которые препятствуют получению гомогенной смеси цемента и добавки. Избежать этого процесса можно предварительной стадией обработки добавки, получив ее стабилизированную, то есть устойчивую к укрупнению частиц и оседанию суспензию. Придание устойчивости может быть достигнуто совместным действием двух факторов: химического и механического. Первый заключается в добавлении к суспензии поверхностно-активных веществ, которые, адсорбируясь на поверхности частиц добавки, формируют объемные гелеобразные пленки, не позволяющие частицам слипаться и оседать. Второй фактор состоит в ультразвуковой обработке суспензии, которая способствует дополнительному измельчению частиц и усиливает адсорбцию ПАВ на активных центрах. Совместно эти способы обработки суспензии способствуют более длительному нахождению частиц в объеме суспензии и, как следствие, их гомогенному распределению в составе цементной композиции.

В рамках данного исследования были получены четыре серии цементных композиций, составы которых представлены в табл. 4.

В соответствии с полученными составами, представленными в табл. 4, были определены строительно-технические характеристики цементного теста (табл. 5).

Исследования свойств цементного теста с добавкой, введенной в процессе сухого смешивания компонентов, демонстрируют, что значительного изменения нормальной густоты и сроков схватывания цементного теста не происходит. Для образцов с содержанием добавки 1,0 и 1,7% (образцы № 3–4) нормальная густота возросла на 1 и 2%, а сокращение сроков схватывания происходит для образца с содержанием добавки 1,7% (образец № 4).

Затворение цемента суспензиями добавки в концентрациях 10, 30 и 50 г/л (образцы № 6–8) приводит к некоторому возрастанию нормальной густоты цементного теста на 1; 5 и 8% по отношению к контрольному образцу, содержащему только цемент и воду (образец № 1). Нормальная густота цементного теста при введении добавки в виде суспензии с добавлением пластификатора остается практически неизменной по отношению к контрольному образцу, содержащему только цемент и воду с пластификатором (образец № 5), и снижается на 14% по отношению к образцу, содержащему только цемент и воду (образец № 1). Для образца цементного теста № 14 наблюдается некоторое увеличение значения нормальной густоты и с сокращением сроков схватывания, что, видимо, обусловлено совместным присутствием в системе поликарбоксилата и тонкодисперсной добавки, частицы которой выступают в качестве центров кристаллизации гидратных новообразований. Таким образом, по данным табл. 5 можно сделать вывод о том, что наибольший эффект на свойства цементного теста оказывает стабилизированная водно-полимерная суспензия добавки, введение которой приводит к снижению нормальной густоты цементного теста и сокращению начала и конца сроков схватывания на 30 минут для композиции с содержанием добавки 50 г/л (1,7% от массы цемента).

Далее оценивали физико-механические характеристики образцов модифицированного добавкой цементного камня, полученных в результате затворения навески цемента водными и водно-поли-мерными суспензиями, прошедшими УЗО, а также в процессе сухого смешивания компонентов (рис. 3).

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Таблица 4

Составы цементных композиций и способы их получения

№ образца	Способ приготовления	ПЦ	Концентрация добавки в воде затворения, г/л/%	Sp
1	Цемент + вода	+	–	–
2	Сухая смесь + вода	+	10/0,3	–
3		+	30/1,0	–
4		+	50/1,7	–
5	Цемент + вода с пластификатором	+	–	+
6	Цемент + водная суспензия добавки	+	10/0,3	–
7		+	30/1,0	–
8		+	50/1,7	–
9	Сухая смесь + вода с пластификатором	+	10/0,3	+
10		+	30/1,0	+
11		+	50/1,7	+
12	Цемент + водно-полимерная суспензия добавки	+	10/0,3	+
13		+	30/1,0	+
14		+	50/1,7	+

Таблица 5

Строительно-технические характеристики цементного теста

№ образца	Способ приготовления	Нормальная густота, %	Схватывание, ч-мин
			начало		конец
1	Цемент + вода	30,2	2	45	3	40
2	Сухая смесь + вода	30,2	2	45	3	40
3		30,5	2	45	3	40
4		30,8	2	35	2	20
5	Цемент + вода с пластификатором	26,0	2	20	3	20
6	Цемент + водная суспензия добавки	30,6	2	35	3	35
7		31,7	2	25	3	30
8		32,5	2	20	3	30
9	Сухая смесь + вода с пластификатором	26,0	2	20	3	20
10		26,0	2	15	3	20
11		26,0	2	10	3	15
12	Цемент + водно-полимерная суспензия добавки	26,0	2	10	3	20
13		26,0	2	10	3	10
14		26,5	2	05	3	05

Как видно из данных, продемонстрированных на рис.3, наиболее высокие прочностные характеристики присущи тем образцам цементного камня, в состав которых добавка вводится в виде прошедшей УЗО водной или водно-полимерной суспензии (рис. 3 б, г). Для образцов, полученных в результате процедуры су- хого смешивания компонентов, характерны значения прочности на уровне значений контрольного образца, а также нестабильный набор прочности (коэффициент вариации превышает 10% при доверительной вероятности 0,95 и выборке из 6 определений), что косвенно свидетельствует о неравномерности рас-

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

а

б

в

□контроль        пПЦ+Юг/лдоб.

□ПЦ+30 г/л доб.    □ПЦ+50г/лдоб.

□ контроль          ОПЦ+Юг/лдоб.

□ ПЦ+30 г/л доб.      ОПЦ+50 г/л доб.

время гидратации, сут

□ контроль          ОПЦ+10 г/л доб.+Sp

□ ПЦ+30 г/л доб.+Sp ППЦ+50 г/л доб.+Sp

время гидратации, сут

□контр оль         ОПЦ+10 г/л доб.+Sp

□ ПЦ+30 г/л доб.+Sp аПЦ+50 г/л доб.+Sp

Рис. 3. Зависимость прочности образцов от времени гидратации: а) по I способу – затворение сухой смеси цемента с добавкой водой затворения; б) по II способу – затворение цемента стабилизированной УЗО водной суспензией добавки; в) по III способу – затворение сухой смеси цемента с добавкой водой затворения с пластификатором; г) по IV способу – затворение цемента стаибизированной УЗО водно-полимер-ной суспензией добавки пределения частиц добавки в объеме цементного теста и цементного композита. В случае введения водной и водно-полимерной суспензии добавки в цемент вместо воды затворения наблюдается рост прочности модифицированных образцов по сравнению с контрольным образцом во все сроки твердения. Так, прирост прочности образцов по II способу составил 12,5, 25 и 37,5% в 1 сутки твердения, 4, 6 и 8% в 3 сутки, и 3,8, 8,8 и 16% в марочном возрасте относительно образца, содержащего только цемент и воду. Для образцов, приготовленных по IV способу, прирост прочности составляет 31, 38 и 44,8% в первые сутки, 28, 30 и 32% в третьи сутки и 2,4, 9,0; и 14% в марочном возрасте относительно контрольного образца, содержащего цемент, воду и пластификатор. Видно, что максимальный прирост прочности наблюдается в раннем периоде набора прочности.

Также для образцов с содержанием добавки 50 г/л (1,7%), полученных по четырем способам, с помо- щью пикнометрического метода были определены значения пористости (рис. 4). Результаты исследований на рис. 4а показали, что значения пористости образцов, приготовленных по I способу, находятся на уровне контрольного образца без пластификатора, а по II способу отмечено снижение пористости в первые сутки на 11,8%, в марочном возрасте на 7,5%. При сравнении результатов исследований, на рис. 4б, установлено, что введение в состав цемента стабилизированной суспензии приводит к наибольшему снижению пористости как по отношению к контрольному образцу без пластификатора, так и с пластификатором.

В первые сутки пористость образца, приготовленного по IV способу, по отношению к контрольным уменьшается на 28,5% и 13%; в 28 суток твердения – на 23% и 10%, соответственно. Заметно, что наибольшее снижение пористости наблюдается именно в ранние сроки гидратационного твердения образцов.

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 4. Зависимость пористости образцов цементного камня с содержанием добавки 50 г/л (1,7%) от времени гидратации: а) по отношению к контрольному образцу без пластификатора; б) по отношению к двум контрольным образцам

Данный факт позволяет сделать вывод о том, что совместное влияние пластификатора и УЗО способствуют равномерному распределению частиц добавки в объеме цементных композиций, положительно влияя на их физико-механические показатели. Вероятно, это происходит за счет более интенсивного протекания процессов гидратации, более активного формирования гидратных новообразований, которое приводит к образованию более прочной и плотной структуры цементного камня. Таким образом, вводить тонкодисперсную добавку на основе оксидной системы TiO2–Bi2O3предпочтительнее именно в виде стабилизированной водно-полимерной суспензии, нежели чем в процессе сухого смешивания исходных компонентов, несмотря на большую трудоемкость и энергозатратность данного метода. Максимальный прирост прочности и сокращение пористости цементного камня на ранних сроках твердения позволяют рассматривать данные цементные композиции, полученные затворением цемента стабилизированными водно-полимерными суспензиями, в качестве ремонтных составов.

Одновременно с изучением строительно-технических и физико-механических характеристик модифицированных образцов цементного камня проводили также исследование способности к сопротивлению обрастанию поверхности цементного камня плесневыми грибами. Для исследования был выбран состав, отвечающий максимальному значению прочности – 50 г/л добавки, введенной в цемент в виде стабилизированной суспензии. После 28 суток выдерживания образцов в среде, благоприятной для роста и развития плесневых грибов, признаков их роста и развития выявлено не было. Однако поверхность цементного камня все же подвергается биообрастанию, пусть и не так быстро, как это происходит случае материалов на основе древесины и полимеров. Факт отсутствия мицелия микроскопических грибов на поверхности образцов может являться следствием того, что на поверхности образцов, полученных в лаборатории, отсутствуют органические загрязнения, которые необходимы для питания, роста и размножения микроорганизмов. Вследствие этого было решено продолжить выдерживание образцов в суспензиях спор грибов в течение еще двух месяцев в среде Чапека-Докса, после чего на поверхности контрольных образцов наблюдалось разрастание мицелия преимущественно Aspergillus niger van Tieghem (рис. 5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в соответствии с проведенными исследованиями, авторы статьи пришли к выводу, что оптимальным способом введения тонкодисперсной добавки на основе системы TiO2–Bi2O3 является затворение цемента стабилизированной водно-полимерной суспензией добавки, в результате чего формируется более прочная и плотная структура цементного камня, особенно в ранние сроки гидратационного твердения: прирост прочности образцов с концентрацией 10, 30, 50 г/л составляет 31,0, 38,0 и 44,8% в первые сутки, 28,0, 30,0 и 32,0% в третьи сутки и 2,4, 9,0 и 14,0% в марочном возрасте относительно контрольного образца, содержащего цемент, воду и пластификатор. Проведенные иссле-

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 5. Контрольный (а) и модифицированный (б) образцы цементного камня после выдерживания в суспензии спор грибов в течение 3 месяцев

дования пористости структуры цементного камня, содержащего стабилизированную суспензию добавки в количестве 50 г/л (1,7%), показали снижение в первые сутки по отношению к контрольному образцу с пластификатором на 13%, в 28 суток твердения – на 10%. Проведенные исследования на грибо-стойкость образцов, модифицированных добавкой в количестве 1,7% от массы цемента, демонстрируют, что этот состав не подвергся обрастанию плесневыми грибами. Таким образом, авторы пришли к выводу, что цементные композиции, полученные данным способом, могут применяться в качестве ремонтных составов для заделки швов и затирок, которые могут применяться во влажных затененных помещениях, где складываются благоприятные условия для роста и размножения плесневых грибов.

Работа выполнена в рамках конкурса 2023 г. в поддержку проведения исследования аспирантов НИУ МГСУ.