Вязкоупругие свойства полимерных жидкостей и их смесей

Полимерные жидкости находят широкое применение в современной технике. Большой интервал рабочей температуры и хорошие смазывающие свойства позволяют применять их в качестве консистентных смазок, приборных масел, полирующих средств, а также гидротормозных жидкостей. Поэтому изучение физико-механических и химических свойств полимерных жидкостей и их смесей открывает новые области исследований для решения практических задач. Полимерные жидкости – это новая группа жидкостей, которая в силу своего особого строения должна обладать некоторыми свойствами, отличными от свойств простых жидкостей. Эти жидкости отличаются от простых тем, что состоят из молекул, состоящих в свою очередь из большого количества атомов и, следовательно, имеющих большое количество внутренних степеней свободы, позволяющих в случае линейных цепочек изгибаться в определенных пределах вплоть до образования клубков.

Большое внимание уделяется исследованию природных полимеров, в частности коллагену [1], который является одним из наиболее распространенных в природе высокомолекулярных соединений. Простейшими структурными элементами коллагена являются цепи, объединяющие большое число различных остатков амино- или иминокислот; цепи соединены между собой пептидными связями. Установлено, что по длине полипептидных цепей коллагена правильно чередуются: 1) менее полярные участки (блоки), образованные из остатков иминокислот (пролина и оксипролина) и гликоля; 2) более полярные участки, в которых много остатков карбоновых и диаминокислот. Таким образом, коллаген является природным блоксополимером. В соединительных тканях животных коллаген всегда присутствует в совокупности с различными веществами, например с полисахаридами, образуя белково-углеводные комплексы. Полисахариды – природные биополимеры, содержащие цепи, образованные остатками моносахаридов.

В данной работе акустическим резонансным методом исследованы вязкоупругие свойства гомологического ряда полиэтилсилоксановых жидкостей (ПЭС), которые представляют собой либо смесь по- лимеров линейной (C2H5)Si-O-[Si(C2H5)2O]n-Si(C2H5)3 и циклической [(C2H5)2SiO]n структур, либо полимеры линейной структуры.

Также были исследованы смеси таких полимеров, как коллаген и карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ). КМЦ - полисахарид, содержащий остатки глюкозы. Смешение полимеров во многом аналогично сополимеризации, как способу достижения заданных свойств химических структур. Разница состоит в том, что смешение позволяет достичь этой цели физическим, а не химическим путем.

Суть метода заключается в следующем [2]. Пьезокварцевый кристалл, колеблющийся на основной резонансной частоте, контактирует своей горизонтальной поверхностью, совершающей тангенциальные смещения, с прослойкой жидкости, накрытой твердой накладкой, расположенной на одном конце. При этом прослойка жидкости испытывает деформации сдвига и в ней устанавливаются стоячие сдвиговые волны. В зависимости от толщины прослойки жидкости изменяются параметры резонансной кривой пьезокварца, по которым определяются действительный модуль сдвига G ’ и тангенс угла механических потерьtg 0 .

Теория акустического резонансного метода дает следующие выражения для G’ и tg 0 [3]:

4 п ² Mf о A f' H

^G =----- 5'

tgθ =

G "  A f "  — =-- ,

G ' A f '

где М - масса пьезокварца; A f и Af - действительный и мнимый сдвиги резонансной частоты; 5 - площадь основания накладки; f₀ - резонансная частота пьезокварца. Мнимый сдвиг A f" равен половине изменения ширины резонансной кривой. В эксперименте измеряются толщина прослойки жидкости H и сдвиги резонансной частоты. По формулам (1) вычислялись основные вязкоупругие параметры жидкостей. В эксперименте применялся пьезокварц Х-18,5⁰ среза с резонансной частотой 74 кГц, с массой 6,24 г, площадь основания накладки составляла 0,2 см².

Рис. 1. Зависимость действительного сдвига частоты A f от обратной величины толщины прослойки жидкости Н для ПЭС-1 (1), ПЭС-2 (2), ПЭС-3 (3), ПЭС-4 (4) и ПЭС-5 (5)

Из выражений (1) видно, что при наличии комплексного модуля упругости зависимости A f и Af" от обратной величины толщины жидкой прослойки должны быть линейными.

На рисунке 1 показаны экспериментальные результаты для ПЭС жидкостей с различными значениями n. По оси абсцисс отложены обратные величины толщины жидкой прослойки, по оси ординат - действительный сдвиг резонансной частоты. Аналогичные линейные зависимости получаются и для Af". Рассчитанные значения G' и tg0 приведены в таблице. В ней также приведены значения табличной и эффективной вязкости, рассчитанной по реологической модели Максвелла:

ηМ =

G '(1 + tg ² 0 ) 2 n f о tg 9

Анализируя данные таблицы, можно заметить существенное отличие вязкоупругих свойств полиэтилсилоксановых жидкостей от полиметилсилоксановых (ПМС) жидкостей [4-6]. Если у ПМС жидкостей с увеличением молекулярной массы или n действительный модуль сдвига G‘растет, то у ПЭС-жидкостей G‘ сначала уменьшается и, проходя через минимум, вновь возрастает. ПМС жидкости с большими числами n обладают большим конформационным набором, т.е. полимерные цепи могут принимать больше различных пространственных форм, легче свертываться, что ведет к увеличению модуля сдвига. ПЭС жидкости, вероятно, при малых п более структурированы, молекулы более компактны, упорядочены, с возрастанием п увеличивается количество степеней свободы, степень упорядоченности молекул при этом уменьшается, что выражается в уменьшении G’. В дальнейшем удлинение звеньев цепочки ведет к увеличению конформационного набора, молекулы ПЭС способны зацепляться друг за друга с образованием межмолекулярных связей, что ведет к увеличению модуля сдвига.

Таблица 1

Вязкоупругие характеристики полиэтилсилоксановых жидкостей

Жидкости	t°С	G ’ ⋅ 10 -6 дин/см2	tgθ	η T , П	η М , П	Число атомов Si в цепи
ПЭС-1	23	9.83	0.11	0.03	194.48	2
ПЭС-2	24	4.81	0.63	0.12	23.2	3
ПЭС-3	24	3.45	0.87	0.14	15.16	4
ПЭС-4	23	2.96	2	0.46	16.1	5
ПЭС-5	24	5.9	6.6	3.88	86.69	15

Изменение тангенса угла механических потерь с увеличением молекулярной массы у этих жидкостей проявляется по-разному. У ПМС-жидкостей проходит через максимум, оставаясь при этом меньше 1, для ПЭС-жидкостей возрастает, достигая значений больше единицы. Согласно реологической модели Максвелла частота релаксации наблюдаемого процесса приближается к частоте эксперимента, проходит через нее и в дальнейшем уходит в область высоких частот.

В исследовании смеси природных полимеров были определены значения модуля упругости и тангенса угла механических потерь для исходных компонентов смеси (2% водные растворы коллагена и КМЦ). Значения действительного модуля низкочастотной сдвиговой упругости оказались равны 0,65 ⋅ 10⁶ дин/см² и 0,8 ⋅ 10⁶ дин/см² для коллагена и КМЦ соответственно. Затем исходные компоненты смешивались в различных соотношениях и определялись те же параметры.

Рис 2. Зависимость G’ от

Рис 3. Зависимость tgθ от концентрации коллагена в КМЦ при 74 кГц

На рисунке 2 представлены результаты исследования свойств данной смеси. По оси абсцисс отложено содержание КМЦ в коллагене, выраженное в процентах. Видно, что G ′ проходят через минимум при содержании 80% КМЦ и 20% коллагена, а tg θ проходит через максимум при этом же составе смеси (рис. 3). Исходя из экспериментальных результатов, можно предположить, что коллаген и КМЦ взаимодействуют между собой и при определенном составе смеси наблюдается минимум взаимодействия и смесь является менее упругой, но более пластичной.

Исходя из экспериментальных результатов, можно предположить, что коллаген и КМЦ взаимодействуют между собой, и при определенном составе смеси наблюдается минимум взаимодействия и смесь является менее упругой, но более пластичной.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 09-02-00748-a.