Вклад органических соединений в бальнеологический эффект термальных вод Алтайского края, Россия

е-mail: , ;

е-mail: ,

Органическое вещество (ОВ) в лечебных термоминеральных водах, наряду с составом неорганических компонентов, влияет на бальнеологические свойства используемых вод, усиливая их действие за счет терапевтически значимых компонентов или, наоборот, оказывая вред в результате присутствия опасных для здоровья соединений. Некоторые исследователи считают, что минеральные воды, особенно термальные, содержат большое количество углеводородов (УВ) с вероятным биологическим эффектом, которые могут способствовать лечебному механизму [12, 24, 26, 27, 29, 30, 37].

В пределах территории, к которой пространственно приурочены Белокурихинские горячие источники, являющиеся объектом настоящего исследования, ОВ изучалось в термоминеральных водах Западной и Восточной Сибири и Забайкалья [2, 13, 21, 22, 24–26]. Следует отметить исследования органических соединений в подземных и поверхностных водах бассейнов рр. Обь и Томь [9, 10, 14, 19]. Непосредственно в пределах курорта Белокуриха проводилось исследование летучих фенолов [3]. В поверхностных и подземных водах зафиксированы повышенные концентрации этих соединений в количестве до 38.5 мкг/дм3, происхождение которых связывается авторами как с их естественным продуцированием, так и поступлениями вместе с техногенным загрязнением.

Ранее нами исследовалось ОВ в термальных водах континентальной части Дальнего Востока [15–17], а также в пределах Курило-Камчатской вулканической дуги [6–8]. Установлено доминирование предельных и ароматических УВ, а также карбоновых кислот и их эфиров. Также предварительно было оценено общее содержание растворенных органических веществ и его основные классы в термальных водах Белокурихи [18]. Однако медицинское значение органических фракций природных вод, в частности термальных вод Белокурихи, еще недостаточно изучено, а классическая классификация курортных вод основана на анализе содержания неорганических компонентов и отмечает в основном только общее содержание ОВ. Цель настоящего исследования – идентификация органических соединений в термальных водах Белокурихинского месторождения и оценка влияния установленных компонентов на здоровье человека.

Общая характеристика Белокурихинских терм

Белокурихинское месторождение термаль- ных вод расположено в районе города-курорта федерального значения Белокуриха Алтайского края, в 63 км южнее г. Бийска и в 170 км юго-восточнее г. Барнаула, в западной части Алтае-Саян-ской складчатой области, в долине р. Белокурихи (рис. 1). Оно приурочено к краевой северной части одноименного гранитоидного массива. Подобные Белокурихинским термам по генетическому типу месторождения термальных (субтермальных) вод известны в пределах зоны Белокурихинского разлома, в узлах его пересечения с нарушениями меньшего порядка, формируя единую «термальную линию». Это месторождения Искровское, Черновское и Рахмановские ключи [11].

Термальные воды Белокурихинского месторождения являются высоконапорными, слабоминерализованными (до 300–400 мг/дм3), щелочными (рН до 9.6) водами, гидрокарбонат-но-сульфатного, сульфатно-гидрокарбонатного натриевого состава, с повышенным содержанием кремнекислоты (до 65 мг/дм3) и фтора (до 26.8 мг/ дм3). Среди газов преобладает азот атмосферного происхождения (до 98%) [11]. В небольших количествах установлен радон (148–333 Бк/дм3) [20]. По изотопным данным водорода и кислорода воды имеют метеорное происхождение. Изотопный анализ углерода (СО2, НСО3- и СО32-) показал, что он здесь имеет биогенное происхождение [23]. Всего на месторождении пробурено 10 скважин, эксплуатируются скважины №№ 3э, 3д и 4э, в резерве скважины №№ 4д, 1э, 5э, 10э и три наблюдательные скважины 3гр, 4гр, 10гр (рис. 1) [23]. На органическое вещество были опробованы две эксплуатационные скважины №№ 4э и 3д, расположенные на левом берегу р. Белокурихи. Скважина № 4э глубиной 416 м, температура воды на выходе составляет 42 °С, pH9.6 и минерализация 383 мг/ дм3. Скважина № 3д глубиной 600.4 м, температура воды на выходе – 34 °С, pH 9.9, минерализация 412.6 мг/дм3.

Методика исследования

Пробы воды для качественного анализа ОВ были отобраны непосредственно из двух эксплуатационных скважин в июне 2024 года в бутыли из темного стекла с притертой крышкой объемом 250 мл. Посуда для отбора предварительно промывалась метанолом, метиленом и дистиллированной водой. Пробоподготовка осуществлялась методом твердофазной экстракции (ТФЭ). При определении состава ОВ был использован метод капиллярной газовой хромато-масс-спектроме-трии, который позволяет анализировать сложные многокомпонентные среды, разделяя и регистри-

Рис. 1. Обзорная карта с местом расположения исследуемого района и гидрогеологическая схема Белокурихинского месторождения, по [23], с изменениями

1 – зона распространения аллювиальных вод; 2 – зона распространения холодных трещинных вод гранитов; 3 – зона распространения термальных трещинных вод гранитов; 4 – скважины и их номера: а – опробованные; б – эксплуатационные и разведочные; 5 – государственная граница РФ;

6 – Белокурихинское месторождение термальных вод

Fig. 1. Overview map with the study area location and hydrogeological scheme of the Belokurikhinskoye deposit, according to [23], with changes

1 – Alluvial water distribution zone; 2 – zone of distribution of cold fissure waters of granites; 3 – zone of distribution of granites thermal fissure waters; 4 – wells and their numbers: a – tested; b – production and exploration; 5 – state border of the Russian Federation; 6 – Belokurikhinskoye thermal water deposit руя соединения даже с очень близкой структурой [4, 5, 36]. Анализ проводился в лаборатории ИКАРП ДВО РАН на газовом хромато-масс-спек-трометре Shimadzu GCMS-QP2010Ultra.

Результаты и их обсуждение Органические соединения в Белокурихинских термальных водах В результате проведенного исследования в термальных водах Белокурихинского месторождения зафиксировано 69 органических соединений, которые были отнесены к 16 гомологическим рядам (рис. 2). При этом доминирует класс кислородсодержащих компонентов, занимающий от 40% до 56%, и алифатических УВ – от 33% до 38%. Среди гомологических рядов установленных органических веществ преобладают нормальные и разветвленные алканы, гетероароматические УВ, карбоновые кислоты и их эфиры.

К алифатическим УВ, установленным в исследуемых термальных водах, относятся нормальные, изо-, галоген- и метокси-алканы, а также нормальные алкены, алкины и алкадиены. Разнообразие низкомолекулярных изоалканов и их значительная доля в составе ОВ может указывать на микробиологическое преобразование ОВ в этих водах. Отсутствие длинноцепочечных УВ исключает возможность вклада наземных растений или гуминовых кислот [30]. В исследуемых водах Белокурихи установлены н-алканы состава н-С10–С30, причем доля высокомолекулярных н-алканов выше н-С22, достигает всего 15% от состава предельных УВ. Группа низкомолекулярных н-алканов состава н-С10–С14 достигает 48% при преобладании нечетных гомологов. В составе среднемолекулярной (н-С16–С22) и высокомолекулярной (> н-С22) области н-алканов в исследуемых водах преобладают уже четные гомологи. Все это указывает на бактериальное происхождение всего спектра н-алканов здесь.

К кислородсодержащим соединениям относятся карбоновые кислоты и их эфиры, альдегиды, кетоны и спирты. Сюда же можно отнести и альфа-терпинеол, который представляет собой монотерпеновый спирт. Эти соединения, вероятнее всего, имеют биогенное происхождение. Они являются промежуточными или побочными продуктами процессов аэробного разложения ОВ и его остатков и широко представлены в биосфере [28, 31–35]. Среди 22 установленных кислородсодержащих соединений идентифицированы только низкомолекулярные компоненты состава С8–С17. Из них четных веществ – 15 (содержащие четное число атомов углерода в молекуле). Именно четные кислородсодержащие компоненты характерны для живого вещества, что также указывает на биогенный, преимущественно бактериальный генезис [31, 35].

Рис. 2. Гистограмма гомологических рядов органических компонентов, идентифицированных в Белокурихинских термальных водах

1 – алифатические УВ (н-алканы, изоалканы, алкены, алкины, алкадиены, галогеналканы, метоксиалканы); 2 – ароматические УВ (арены, гетероароматические УВ); 3 – карбоновые кислоты и их эфиры; 4 – альдегиды и кетоны; 5 – спирты; 6 – серосодержащие компоненты;

7 – терпены. Цифрами в столбиках показано количество соединений для каждого класса

Fig. 2. Histogram of homologous series of organic components identified in Belokurikha thermal waters

1 – aliphatic hydrocarbons (n-alkanes, isoalkanes, alkenes, alkynes, alkadienes, haloalkanes, methoxyalkanes); 2 – аromatic hydrocarbons (arenes, heteroaromatic hydrocarbons); 3 – carboxylic acids and their esters; 4 – aldehydes and ketones; 5 – alcohols; 6 – sulfur-containing components; 7 – terpenes. The numbers in the columns show the number of connections for each class

Обращает на себя внимание наличие кетона, содержащего трет-бутильную группу. Эта группа не синтезируется в живом мире и ее присутствие среди ОВ может указывать на локальное техногенное загрязнение. На это же указывает наличие хлорида додекановой кислоты, идентифицированного только в скважине № 4э с небольшим относительным содержанием (0.7%). Хлор-УВ не синтезируются микроорганизмами, и их присутствие может указывать на антропогенное загрязнение этих вод (галогенсодержащие УВ находятся, на- пример, в пестицидах).

Ароматические УВ представлены ареном (соединение с одним бензольным кольцом) и гете-роароматическими УВ (компоненты, содержащие кроме углерода и водорода, атомы других элементов). К аренам относится 1,2,4-триметил-бензол. Арены не являются типичными компонентами для живых организмов, хотя и встречаются в некоторых видах бактерий. Бензол и его изомеры могут быть получены путем термического преобразования многих органических веществ, таких, напри- мер, как аминокислоты, каротин, ненасыщенные жирные кислоты [28, 30, 32]. Вероятно, этим объясняется присутствие 1,2,4-триметил-бензола в исследуемых термальных водах. Среди гетероароматики идентифицированы 6 соединений. Их относительное содержание в составе органического вещества достигает 18% в скважине № 3д. Эти компоненты более распространены в природе, чем арены. Бензоаты (эфиры бензойной кислоты), которые зафиксированы в исследуемых водах (три соединения), встречаются в составе многих растений и животных. Это указывает на биогенный генезис гетероароматических УВ в исследуемых термальных источниках. 2,4-ди-трет-бутилфенол, как и кетон, описанный выше, содержит трет-бу-тильную группу. Его присутствие только в скважине № 4э (как и хлорид додекановой кислоты) может указывать на небольшое техногенное загрязнение этих термальных вод.

Бальнеологический эффект от органических соединений в термальных водах

Слаборадоновая азотно-кремнистая термальная вода Белокурихи используется для лечения и профилактики широкого спектра заболеваний, включая сердечно-сосудистую, нервную, урологическую и дыхательную системы, опорно-двигательный аппарат, кожные покровы. Под ее воздействием улучшается циркуляция крови в сердце, повышается работоспособность сердечной мышцы, снижается частота сердечных сокращений и артериальное давление. Улучшается кровообращение головного мозга, проводимость по нервным волокнам, снижается возбудимость в центральной нервной системе, нормализуются сон и настроение. В органах дыхания стимулируются окислительно-восстановительные процессы, лимфо- и кровообращение в легочной ткани, улучшаются бронхиальная проходимость и функция внешнего дыхания. В урологической системе уменьшается воспаление, нормализуются трофические процессы, восстанавливается водно-солевой баланс организма. Белокурихинская термальная вода оказывает противовоспалительное, противоотёчное, обезболивающее действие на костно-мышечную систему. Она усиливает регенерацию, заживление, омоложение кожи. В целом в результате ее действия происходит существенное оздоровление и омоложение всего организма.

Сходный бальнеологический профиль типичен для азотно-кремнистых термальных вод юга Дальнего Востока, например Тумнинских, также содержащих небольшое количество радона. В санаториях, функционирующих возле этого гео- термального месторождения, наиболее эффективным является лечение заболеваний опорно-двигательного аппарата, нервной системы, гинекологии и кожных покровов.

Главными бальнеологическими факторами на этих и других подобных объектах считаются неорганические компоненты термальной воды. Прежде всего к ним относятся соединения кремния, особенно коллоидные. В последнем случае кожа при попадании на нее термальной воды становится маслянистой на ощупь. Высокое содержание кремнекислородных соединений оказывает благотворное воздействие на организм. Например, в Шумаковском месторождении минеральных вод концентрации кремния достигают 108,2 мг/дм3 [26], а в горячих источниках Кульдура – 142 мг/дм3. Другим положительным фактором для оздоровления человека является невысокая концентрация радона, который тоже нередко присутствует в лечебных термальных водах. На том же Шумаков-ском месторождении его содержание невелико и не превышает 74 х 103 Бк/м3, что достаточно для произведения бальнеологического эффекта, но недостаточно для оказания существенного вреда человеку за счет радиоактивности этого элемента [26]. Еще одним неорганическим компонентом с благотворным влиянием на организм является молекулярная сера и некоторые серосодержащие соединения. В частности, большое количество элементарной серы было обнаружено в источнике Тинтейро на северо-западе Испании, что обеспечивает этой воде многочисленные полезные клинические эффекты [30]. Как упоминалось выше, в белокурихинской воде обнаружен гексатиан, представляющий собой 6-атомную молекулярную серу. Его доля в термальной воде из скважины № 3д достигает 2%, что подразумевает некоторый вклад этого компонента в лечебный эффект в санаториях Белокурихи.

Влияние органических компонентов термальных вод на оздоровление населения изучено гораздо меньше, хотя и по этой тематике опубликован целый ряд интересных работ [1, 12, 24, 26, 30, 37]. При этом влияние различных соединений может быть как положительным, так и отрицательным. Имеют значение и концентрации компонентов. На севере Испании известно несколько десятков термальных и минеральных источников, которые используются для спа-процедур. Их изучение показало, что в каждом из них присутствует от 40 до 80 органических соединений. Во всех пробах есть соединения, принадлежащие к альдегидам, эфирам и кетонам, что обеспечива- ет воде хороший клинический эффект [30]. Если рассматривать имеющиеся данные по различным источникам в целом, то наличие таких соединений, как карбоновые кислоты, эфиры, альдегиды, кетоны и спирты, рассматривается в качестве позитивного фактора. В белокурихинских пробах около половины всего ОВ приходится на эти кислородсодержащие соединения, что определенно является заметным вкладом в бальнеологический эффект. Правда, этот вклад не должен оцениваться как очень существенный вследствие невысокого общего содержания Сорг в белокурихинских термальных водах (0.42–0.55 мг/дм3).

При оценке влияния органических соединений на терапевтический эффект необходимо оценивать и возможные риски токсичности. В частности, это касается бензола и алкилбензолов, которые считаются токсичными и загрязняющими окружающую среду веществами. Они также могут оказывать токсикологическое действие во время бальнеотерапии. При наличии их высоких концентраций в воде во время лечебных процедур люди подвергаются их воздействию путем поглощения через кожу, вдыхания или перорального воздействия [37]. Однако в этом случае негативные эффекты могут возникать в случае воздействия в течение всего дня, когда большую часть времени человек погружается в лечебную воду и вдыхает пары весь день во время спа-процедур. В белоку-рихинских водах 1,2,4-триметил-бензол выявлен в минимальных количествах (0–1.1%), доля бензофенона хотя и выше, но также невелика и составляет 6.9–8.1%. При этом лечебные процедуры в местных санаториях проводятся не в течение нескольких часов (как, например, в спа-курортах Испании или Италии), а в гораздо более короткие периоды времени. К опасным соединениям с точки зрения влияния на человеческий организм относятся и фталаты, установленные в исследуемых водах (8.9–10.1%). Они способны наносить вред гормональной и половой системам, а также печени и легким. Однако с учетом общего низкого содержания органического вещества в воде Белокурихи эти соединения не представляют опасности для здоровья отдыхающих. Кроме этого, эфиры фталевой кислоты наносят вред организму при попадании внутрь в результате перорального приема. Белокурихинская вода применяется наружно. Вдыхание с парами фталатов также исключено, так как эти компоненты имеют большую молекулярную массу (от 278 до 390 а.е.м.) и не являются высоколетучими соединениями.

Заключение

В термальных водах Белокурихи установлено 69 компонентов, которые относятся к 16 гомологическим рядам. Максимальных относительных концентраций достигают гомологические ряды нормальных и изо-алканов, занимающие в среднем 25% от состава ОВ, а также карбоновые кислоты и их эфиры (24%) и ароматические УВ (14%).

Согласно результатам проведенного исследования, положительное воздействие на оздоровление населения в санаториях Белокурихи оказывает наличие в лечебных водах таких компонентов, как карбоновые кислоты, эфиры, альдегиды, кетоны, спирты, а также молекулярная сера, в сумме занимающих от 43% до 57%. Токсичные соединения бензола и его производных, хотя и присутствуют в белокурихинских водах, но их концентрации невысоки (до 8%) и не представляют опасности для здоровья человека.

Авторы благодарят научного редактора и рецензентов статьи, чьи конструктивные замечания позволили улучшить ее текст.

Исследование выполнено в рамках государственного задания Института комплексного анализа региональных проблем ДВО РАН и финансировалось за счет средств его бюджета.