Включения турмалина в пирите рифейских терригенных отложений Среднего Тимана

Турмалин — минерал, который повсеместно встречается как в аллювиальных отложениях, так и рифей-ских терригенных отложениях Среднего Тимана. Первые сведения о турмалине на Тимане приведены в монографии О. С. Кочеткова [7]. Им были выделены пять разновидностей турмалина (шерл, эльбаит?, индиголит, «полихромный», ахроит) для базального палеозоя и п-ва Канин и три разновидности для древних пород (шерл, «полихромный», индиголит). Коренными источниками для них определялись сланцы, кварциты, роговики, граниты и пегматиты Тимана. Кроме того, присутствие турмалина в породах и россыпях Тимана в разное время отмечали многие исследователи этого региона [4, 6, 8–10 и др.]. Большинство диагностированных турмалинов были отнесены к шерлам и дра-витам. В аллювиальных отложениях Среднего Тимана турмалин встречается повсеместно, но практически никогда не образует значимых концентраций.

Минералы надгруппы турмалина образуются в широком интервале температур и давлений (PT) — от низкотемпературных гидротермальных до магмати- ческих и высокобарных метаморфических — и характеризуются изменчивостью химического состава. Широкий изоморфизм турмалина, в надгруппе которого насчитывается несколько десятков минеральных видов, позволяет ему быть информативным индикатором условий минералообразования и изменений PT-условий. Обобщенную кристаллохимическую формулу турмалина можно представить в виде: [XY3Z6[T6O18] [BO3]3V3W], где X — Na+, Ca2+, K+, ˇ (вакансия); Y — Li+, Mg2+, Mn2+, Fe2+/3+, Ni2+, Al3+, Cr3+, V3+, (Ti4+); Z — Mg2+, Al3+, Fe3+, V3+, Cr3+; T — Si4+, Al3+, (B3+); V — OH–, O2–; W — OH-, O2–, F- [18–20].

В качестве объекта исследования выбраны турмалины из крупнокристаллического пирита (до 5.5 см), который был найден в 2018 году в хлорит-кварц-серицитовых сланцах среднего рифея (лунвожская свита) в районе верховьев руч. Димтемъёль и детально рассмотрен в более ранней работе [14]. Отложения, в которых обнаружен исследуемый пирит с включениями турмалина, представляют собой чередование мелкозернистых слабоизвестковистых метаалевролитов с их более тонкими слюдистыми (апоглинистыми) разностями и филлитовидными сланцами.

Рис. 1. Фрагмент геологической карты листа Q-39-XXXV (2020 г., данные ВСЕГЕИ) с местом пробоотбора: 1 — северо-мылвинская и тыбьюская свиты нерасчленённые: известняки, доломиты, линзы гипса, ангидрита и глин; 2 — южно-буркемская свита: доломиты, известняки; 3 — буркемская, одесская, айювинская свиты нерасчленённые: известняки, доломиты, глины; 4 — кодачская свита: в основании — глины, аргиллиты, мергели, выше — известняки, доломиты, доло-митизированные известняки, прослои мергелей и глин; 5 — елмачская свита: в основании — брекчиевидные известняки, выше — известняки, доломиты, прослои глин; 6 — тимшерская и лунвильская свиты объединённые: в нижней части — глины, прослои алевролитов, песчаников, доломитов, известняков или доломиты с прослоями глин, в верхней — глины, прослои доломитов, известняков или известняки с прослоями известковистых глин; 7 — берёзовская и камен-норучейская свиты нерасчленённые: глины, прослои алевролитов, песчаников, известняков, мергелей; 8 — крайполь-ская свита: переслаивание известняков и глин, прослои алевролитов, песчаников, мергелей; 9 — устьярегская свита: алевролиты, песчаники, глины, известняки; 10 — цилемская и устьчиркинская свиты нерасчленённые: аргиллиты, песчаники, прослои алевролитов, глин, известняков. В основании возможны конгломераты; 11 — пижемская свита: сланцы, прослои мергелей; 12 — лунвожская и кыввожская свиты объединенные: переслаивание алевролитов, сланцев, песчаников, линзы и прослои известняков, кварцитопесчаники, переслаивание кварцитопесчаников, алевролитов сланцев; самостоятельные толщи углистых сланцев; 13 — покъюская свита: кварцитопесчаники, прослои сланцев, алевролитов, переслаивание сланцев, алевролитов и кварцитопесчаников, мелкие линзы известняков; 14 — канино-тиманский доле-ритовый комплекс субвулканический: силлы и дайки долеритов; 15–16 — геологические границы (a — достоверные, b — предполагаемые): 15 — согласного залегания и интрузивные контакты, 16 — несогласного залегания; 17–18 — разрывные нарушения (a — достоверные, b — предполагаемые): 17 — разломы неустановленной кинематики, 18 — надвиги

Fig. 1. Fragment of the geological map sheet Q-39-XXXV (2020, VSEGEI data) with sampling site:1 — Severnaya Mylva and Tybyu suites, undivided: limestones, dolomites, lenses of gypsum, anhydrite and clays; 2 — South Burkem suite: dolomites, limestones; 3 — Burkem, Odessa, Ayuva suites, undivided: limestones, dolomites, clays; 4 — Kodach suite: at the base — clays, mudstones, marls. Above — limestones, dolomites, dolomitic limestones, interlayers of marls and clays; 5 — Elmach suite: brec-ciated limestones at the base. Above limestones, dolomites, clay interlayers; 6 — Timsher and Lunvil suites combined: in the lower part — clays, interlayers of siltstones, sandstones, dolomites, limestones or dolomites with clay interlayers. In the upper part — clays, interlayers of dolomites, limestones, or limestones with interlayers of calcareous clays; 7 — Berezov and Kamennoruchey suites, undivided: clays, interlayers of siltstones, sandstones, limestones, marls; 8 — Kraipol suite: interbedding of limestones and clays, interlayers of siltstones, sandstones, marls; 9 — Ustyarega suite: siltstones, sandstones, clays, limestones; 10 — Tsilma and Ust Chirka suites, undivided: mudstones, sandstones, interlayers of siltstones, clays, limestones. Conglomerates are possible at the base; 11 — Pizhma suite: shales, interlayers of marls; 12 — Lunvozh and Kyvvozh suites combined: interbedding of siltstones, shales, sandstones, lenses and interlayers of limestones, quartzite sandstones, interbedding of quartzite sandstones, siltstones of shale; independent strata of carbonaceous shales; 13 — Pokyu suite: quartzite sandstones, interlayers of shale, siltstones, intercalation of shale, siltstones and quartzite sandstones, small lenses of limestones; 14 — Kanin-Timan subvolcanic dolerite complex: dolerite sills and dikes; 15–16 — geological boundaries (a — reliable, b — assumed): 15 — conformable occurrence and intrusive contacts, 16 — unconformable occurrence; 17–18 — discontinuous faults (a — reliable, b — assumed): 17 — faults of unidentified kinematics, 18 — overthrusts

В настоящей работе представлены предварительные результаты изучения турмалинов на основе минералого-спектроскопических исследований. Целью работы является выявление типоморфных особенностей включений турмалина в пирите и установление возможных источников и условий его образования. Несмотря на то, что турмалин широко распространён в различных геологических средах, информация о его присутствии в сульфидах до настоящего времени отсутствовала, в том числе и на Тимане, где сульфидная минерализация в терригенных породах проявлена достаточно широко.

Краткая геологическая характеристика района и объекта исследований

Район исследования располагается на восточном склоне Вольско-Вымской гряды Среднего Тимана. В структурном плане это центральная часть Вымского блока Тиманского сложного складчато-надвигового сооружения, сложенного терригенными породами по-къюской, лунвожской (объединённой лунвожской и кыквожской) свит среднерифейского возраста. В геологическом строении рассматриваемого района участвуют отложения от среднего рифея до нижней перми, с резким угловым несогласием залегающие на породах неопротерозойского фундамента. Средний ри-фей состоит из трех свит — пижемской, покъюской и лунвожской. Палеозойские отложения представлены франским и фаменским ярусами девона, интервалом от нижнего до верхнего карбона (тимшерская, лунь-вильская, елмачская, кодачская, буркемская, одесская и айювинская свиты) и нижней пермью (южнобуркем-ская, северомылвинская и тыбьюская свиты). Магматические комплексы в районе сложены дайками кани-но-тиманского долеритового комплекса, которые прорывают отложения покъюской и лунвожской свит среднего рифея.

Методы исследования

Изображения в отраженных электронах получены на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega3 LMH (SEM-изображения) в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН (ЦКП «Геонаука», Сыктывкар) с ускоряющим напряжением 20 кВ, током пучка 15 нA. Анализ химического состава минералов производился в режиме энергодисперсионного микроанализатора (EDS) с использованием INCA X-MAX 50 mm фирмы Oxford Instruments с напряжением 20 кВ, силой тока 15 нA, вакуумом 0.05 Па, временем экспозиции 500 000 импульсов, диаметром пучка 2 мкм.

Регистрация КР-спектров проводилась на высокоразрешающем микроспектрометре LabRam HR 800 (Horiba Jobin Yvon) в ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар) на базе ЦКП «Геонаука» при комнатной температуре. Условия регистрации спектров: решетка монохроматора — 600 ш/мм, конфокальное отверстие 300 мкм, щель 100 мкм, время экспозиции — 1–10 сек, количество циклов накопления сигнала — 10, мощность возбуждающего излучения Ar+-лазера (λ=514.5 нм) составляла 12 и 1.2 мВт, для He-Ne-лазера (λ=632.8 нм) — 2 и 0.2 мВт. В полученных спектрах изученных образцов с помощью стандартной программы обработки спектров LabSpec 5.39 были определены положения максимумов полос с помощью свертки функций Гаусса– Лоренца (функция псевдо-Фойгта).

Формулы турмалинов рассчитывались на 15 катионов, исключая Na, Ca и K, что предполагает отсутствие вакансий в тетраэдрических и октаэдрических позициях и незначительное содержание Li (Hawthorne, Henry, 1999). Содержания B2O3 и H2O рассчитаны по стехиометрии; принято, что все железо двухвалентное; количество O2- и OH- рассчитано по балансу зарядов.

Результаты исследований и их обсуждение

Турмалин представляет собой множественные коротко- и длиннопризматические кристаллы, характеризующиеся неоднородным строением (рис. 2). Включения турмалина неокатанные, угловатые, что может свидетельствовать о том, что турмалин либо не претерпел значительного переотложения и был захвачен пиритом из древних рифейских отложений, либо образовался непосредственно при кристаллизации пирита. Внутренняя часть во многих изученных кристаллах турмалина соответствует дравиту, а внешняя шерлу (рис. 2, a, b), но встречаются и чистые зерна одной разновидности или сростки (рис. 2, i). Химический состав зёрен турмалина (табл. 1) нередко неоднородный и характеризуется близостью как к шерлу, так и к дра-виту, что позволяет в некоторых случаях отнести его не к крайним членам, а лишь к промежуточному ряду «шерл – дравит» (рис. 2, c, f), значительно реже встречаются увит и ферувит (рис. 2, d). Железистость турмалинов (FeO/(FeO+MgO) варьирует в пределах от 0.11 до 1 при среднем значении 0.62, магнезиальность Xmg (Mg/(Mg+Fe) находится в интервале от 0 до 0.94 при среднем значении 0.51. Таким образом наблюдается повышенная железистость турмалинов, тогда как маг-незиальность заметно ниже. По химическому составу шерлы отличаются от дравитов повышенными содержаниями Ti и пониженными Fe2+ и Mg.

На треугольной диаграмме Fe–Al–Mg (рис. 3) большинство точек составов турмалинов располагаются в области шерл-дравитов, при этом часть анализов попадает в поля дравитов, оксидравитов и ферошерлов. Расположение точек анализов ниже линии «шерл – дра-вит» может косвенно говорит о наличии Fe3+ в минералах.

В ходе исследований турмалина методом рамановской спектроскопии было получено 8 КР-спектров, два из них, наиболее характерных, приводятся на рис. 4. На рамановских спектрах большинства проанализированных зёрен турмалина присутствуют моды в диапазоне 120–1400 см^–1, связанные с общими особенностями алюмосиликатов и отвечающие связи «металл – кислород». Так, пики в области 213–240 см^–1 отвечают за растяжение связей Mg–O и Fe–O в позиции Y, моды в области 365–379 см^–1 в обеих разновидностях, присутствующие в спектрах, связаны с валентными колебаниями Al–O в позиции Z [17]. Главным отличием дравита и шерла в рамановских спектрах является диапазон 400–600 см^–1, который отсутствует в шерле, но присутствует в дравите и может быть связан с колебаниями кислорода в кольцах Si–O [17]. Моды, наблюдаемые между 640 и 740 см^–1 как в дравите, так 51

Рис. 2. Турмалин в пирите: форма и характер взаимоотношений. Drv — дравит, Scl — шерл, Scl-Drv — шерл-дравит, Fuvt — ферувит

• Fig. 2.    Tourmaline in pyrite: the form and nature of relationships. Drv — dravite, Scl — schorl, Scl-Drv — schorl-dravite, Fuvt — feruvite

  и шерле, в основном связаны с симметричными позициями Si–O–Si в кольце Si₆O₁₈ [21]. Моды в диапазоне 770–780 см^–1, наблюдаемые в обоих минералах, связаны с растяжением связей B–O. Область 960–1060 см^–1 связана с растяжением связи Si–O [17].

Таким образом, в диапазоне до 1000 см^–1 спектры турмалинов довольно схожи, но имеют и явные отличия. В последнее время в качестве дополнительной характеристики минеральной принадлежности турмалина стало возможно исследование диапазона КР-спек-тров выше 3500 см^–1 [напр., 16]. Полученные нами моды в областях 3645–3633 и 3722–3742 см^–1 соответствуют валентным колебаниям внутренней гидроксильной группы ОН₁, которые в основном зависят от занятости Na⁺ в позиции X, а также Mg²⁺ в позиции Y в шерле и дравите [16]. Область 3514–3567 см^–1 связана с валентными колебаниями внешней гидроксильной группы ОН 3 .

Обсуждение. Турмалин, как известно, встречается как в магматических, так и метаморфических породах и образуется при различных PT-условиях [20 и др.]. Установленные нами турмалины из пирита терригенных отложений лунвожской свиты среднего рифея представлены преимущественно двумя разновидностями: шерлом (X_Mg< 0.50) и дравитом (X_Mg > 0.50). Характерной типоморфной особенностью химического состава изученных турмалинов из пиритов терригенных отложений лунвожской свиты является отличие шерлов от дравитов по содержанию Ti, Fe и Mg. В работе Брусницыной и др. [4] наиболее широко пред- 52

ставлены данные по турмалинам из рифейских отложений Среднего Тимана (паунская, новобобровская, визингская, лунвожская, пижемская свиты), большинство проанализированных зерен отвечают дравиту (53), 5 — шерлу и 5 — оксидравиту. Все эти турмалины имеют заметное отличие по содержаниям Ca (выше), Mg (выше) и Fe2+ (заметно ниже) от турмалинов из крупнокристаллических пиритов. При этом содержание остальных элементов в целом сопоставимо. То есть мы наблюдаем явное преобладание железа в турмалинах из пиритов по сравнению с турмалинами из терригенных пород. Этот факт косвенно может говорить об одновременной кристаллизации турмалинов и пиритов.

Для оценки температуры кристаллизации вмещающих турмалины пиритов были использованы данные экспериментальных исследований [3]. Формула расчета подразумевает исследование содержаний примеси кобальта в пирите и пирротине, но из-за отсутствия пирротина в качестве парного сульфида нами было условно использовано наличие в крупных кристаллах пирита двух разновидностей — пирита и ко-бальт-пирита [14], кристаллизованных в равновесных термодинамических условиях. Применение метода распределения кобальта в сульфидах позволило оценить температуры образования пиритов в диапазоне 150–220 °С, при этом температура кристаллизации ко-бальт-пирита явно находится на нижней границе рассчитанного температурного интервала, что подтверждается взаимоотношениями пиритов и отсутствием каких-либо включений в них. Сопоставление расчет-

Таблица 1. Химический состав турмалина из крупнокристаллических пиритов лунвожской свиты Среднего Тимана Table 1. Chemical composition from coarse-grained pyrites of the Lunvozh suite of the Middle Timan

№	SiO 2	TiO 2	Al2O3	FeO	MgO	CaO	Na2O	B2O3*	H 2 O*	∑	Ca	Na	Mg	Al	Fe2+	Ti	Si	O	OH
	мас. % / wt.%										Формульные коэффициенты, Y+Z+T=15 / Formula coeficients
1	38.19	0.42	28.70	11.86	5.26	—	2.20	10.44	1.97	99.04	0.00	0.71	1.31	5.63	1.65	0.05	6.36	1.81	2.19
2	36.22	1.42	31.23	11.04	5.43	—	1.78	10.59	2.42	100.13	0.00	0.57	1.33	6.04	1.51	0.18	5.94	1.35	2.65
3	37.57	0.39	28.59	10.72	5.30	—	2.09	10.24	1.97	96.88	0.00	0.69	1.34	5.72	1.52	0.05	6.37	1.77	2.23
4	37.62	0.57	33.21	9.39	5.50	—	1.69	10.80	2.49	101.27	0.00	0.53	1.32	6.30	1.26	0.07	6.05	1.33	2.67
5	36.30	0.60	29.56	11.55	5.45	—	2.06	10.35	2.26	98.13	0.00	0.67	1.36	5.85	1.62	0.08	6.09	1.47	2.53
6	37.24	—	32.85	18.36	0.00	—	2.23	10.58	1.07	102.33	0.00	0.71	0.00	6.36	2.52	0.00	6.12	2.83	1.17
7	37.15	0.87	30.86	11.79	5.54	—	2.21	10.69	2.31	101.42	0.00	0.70	1.34	5.91	1.60	0.11	6.04	1.50	2.50
8	38.20	0.57	33.19	10.75	5.08	—	1.82	10.93	2.36	102.89	0.00	0.56	1.20	6.22	1.43	0.07	6.07	1.50	2.50
9	35.84	—	31.87	10.39	5.37	—	1.76	10.44	2.52	98.19	0.00	0.57	1.33	6.25	1.45	0.00	5.97	1.20	2.80
10	36.62	0.32	32.25	9.37	5.24	—	1.65	10.49	2.40	98.34	0.00	0.53	1.29	6.30	1.30	0.04	6.07	1.34	2.66
11	35.50	0.68	30.75	12.08	4.85	0.26	2.04	10.38	2.17	98.71	0.05	0.66	1.21	6.07	1.69	0.09	5.94	1.57	2.43
12	38.25	—	31.38	9.07	5.50	—	1.76	10.55	2.26	98.77	0.00	0.56	1.35	6.10	1.25	0.00	6.30	1.51	2.49
13	36.56	0.34	32.47	6.57	7.17	—	2.39	10.57	2.69	98.76	0.00	0.76	1.76	6.29	0.90	0.04	6.01	1.05	2.95
14	38.46	0.54	33.21	10.81	5.08	—	1.84	10.96	2.34	103.24	0.00	0.57	1.20	6.21	1.43	0.06	6.10	1.53	2.47
15	36.64	2.56	30.77	10.99	5.76	—	2.33	10.73	2.23	102.01	0.00	0.73	1.39	5.87	1.49	0.31	5.93	1.59	2.41
16	38.78	0.89	31.74	3.08	11.21	0.66	2.65	11.14	3.30	103.45	0.11	0.80	2.61	5.84	0.40	0.10	6.05	0.57	3.43
17	38.54	0.25	32.36	9.93	5.99	—	2.24	10.90	2.41	102.62	0.00	0.69	1.42	6.08	1.32	0.03	6.14	1.44	2.56
18	36.82	0.83	29.87	9.70	7.59	1.30	2.05	10.67	2.43	101.26	0.23	0.65	1.84	5.74	1.32	0.10	6.00	1.36	2.64
19	37.46	0.69	29.69	9.81	7.71	1.69	1.92	10.74	2.34	102.05	0.29	0.60	1.86	5.66	1.33	0.08	6.06	1.47	2.53
20	37.60	1.20	29.91	9.44	8.08	0.74	2.20	10.86	2.65	102.67	0.13	0.68	1.93	5.64	1.26	0.14	6.02	1.17	2.83
21	37.17	1.29	30.56	12.09	5.57	0.85	2.08	10.73	2.05	102.39	0.15	0.65	1.35	5.84	1.64	0.16	6.02	1.78	2.22
22	37.22	1.23	30.73	11.94	5.60	—	2.31	10.74	2.27	102.04	0.00	0.72	1.35	5.86	1.62	0.15	6.02	1.55	2.45
23	36.36	2.01	24.72	14.96	7.22	2.80	1.48	10.46	1.83	101.84	0.50	0.48	1.79	4.84	2.08	0.25	6.04	1.98	2.02
24	38.16	—	33.61	9.50	6.31	—	2.03	11.02	2.71	103.34	0.00	0.62	1.48	6.25	1.25	0.00	6.02	1.15	2.85
25	35.56	2.87	23.34	16.49	7.28	2.82	1.29	10.41	1.88	101.94	0.50	0.42	1.81	4.59	2.30	0.36	5.93	1.91	2.09
Примечание. * — расчетные значения ниже пределов обнаружения Note. * — calculated values, — below detection limits

Рис. 3. Треугольная диаграмма составов изученных турмалинов на плоскости Fe–Al–Mg [22]. Зеленая линия — оксидравит-повондраитовый твердый раствор, красные линии — тренды замещения Fe³⁺₇O(MgAl₆)_–1(OH)_–1 между дравитом и повондраитом и другими минералами ряда «дравит–шерл», синие линии — тренды замещения Fe 3+9 O 3 (Mg 3 Al 6 ) –1 [(OH) 3 ] –1

• Fig. 3.    Triangular diagram of the compositions of the studied tourmalines on the Fe–Al–Mg plane [22]. Green line — oxy-dravitepovondraite s.s., red lines — Fe³⁺₇O(MgAl₆)_–1(OH)_–1 replacement trends between dravite and povondraite and other members of the dravite–schorl series, blue lines — trends of Fe³⁺₉O₃(Mg₃Al₆)_–1[(OH)₃]_–1 replacement

ных данных по пиритам с таковыми по сульфидам из пород рифейских отложений (паунская, покъюская и лунвожская свиты) Среднего Тимана показало их хорошую корреляцию. Так, в работе [5] по сероизотопным термометрам была оценена кристаллизация пирита, пирротина и халькопирита, которая происходила в интервале температур от 173 до 381 °C, в работе [11] нижний диапазон кристаллизации пирита и пирротина, по немногочисленным данным, оценивается в пределах 240–250 °C. Анализ эмпирических и экспериментальных работ [2, 13, 15 и др.] показал, что турмалины кристаллизуются в широком диапазоне температур (300–750 °С и даже 200–300 °С [1, 12]) и давлений (100–800 МПа), что не исключает низкотемпературное образование изученных турмалинов Среднего Тимана.

Заключение

Предварительные исследования включений турмалина в крупнокристаллических пиритах из алевро-сланцев лунвожской свиты среднего рифея показали, что они близки по своему составу к шерлу и дравиту, реже встречаются увит и ферувит. Кристаллы турмалина часто характеризуются неоднородным зональным строением, центр которых, как правило, представлен дравитом, а кайма–шерлом. Они характеризуются пониженными содержаниями Ca, Mg и повышенными Fe2+, что отличает их от турмалинов из собственно терригенных отложений Среднего Тимана. Использование рамановской спектроскопии показало, что турмалины имеют характерные для них моды в интервале до 1500 см–1 — для шерла (158, 236, 365,

Рис. 4 . КР-спектры наиболее часто встречающихся турмалинов — шерла и дравита

Fig. 4. Raman spectra of the most common tourmalines — schorl and dravite

704, 1052 см–1) и дравита (213, 240, 379, 708, 1058 см–1), тогда как в диапазоне от 3500 см–1 моды схожи и отличаются лишь интенсивностью. Природа образования включений турмалинов в пирите, по нашему мнению, гидротермальная и относительно низкотемпературная; вероятно, их кристаллизация происходила одновременно с образованием пирита. Оценка температур образования пирита по коэффициентам распределения кобальта показала их кристаллизацию в диапазоне 150–220 °С.

Ввиду отсутствия каких-либо данных о наличии турмалина в пирите мы считаем необходимым дальнейшее изучение, а также выделение и сравнение турмалинов из вмещающих терригенных отложений с целью выяснения их генетической природы на основе комплекса методов (оптической, мессбауэровской и рамановской спектроскопии, рентгеновской дифракции и т. д.).

Работа выполнена в рамках государственного задания ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН.