Влияние адипинатов оксиэтилированных спиртов на реологию расплавов ПВХ-компаундов

Поливинилхлорид широко применяется во многих отраслях промышленности, таких как медицина, транспорт, строительство, упаковка, игрушки [1–3]. Однако в чистом виде ПВХ не применяется, так как полимер является хрупким и нестабильным материалом. Одной из основных проблем, возникающих при работе с ПВХ, является низкая стабильность его макромолекул [4]. В процессе эксплуатации полимер подвергается воздействию химических, биологических и физических факторов, что приводит к существенному необратимому изменению его физикохимических свойств, то есть к старению [5–7]. В связи с этим при изготовлении материалов и изделий из ПВХ используют различные химические добавки, обеспечивающие требуемые эксплуатационные свойства.

Основная роль вспомогательных веществ – облегчение переработки полимерных смесей и придание готовым изделиям необходимых свойств [8]. С помощью добавок достигается широкий спектр физических свойств пластических масс, что позволяет изготавливать самые разнообразные изделия: от очень мягких, гелеобразных до эластичных, жестких материалов [9].

Большую часть состава ПВХ занимают пластификаторы, которые придают полимерам мягкость и гибкость [10]. Пластифицированные композиции ПВХ перерабатываются при высоких температурах, обычно значительно превышающих температуру разложения ПВХ.

Пластификаторы – органические соединения, используемые для модификации свойств полимеров, придания им эластичности, морозостойкости, снижения температуры переработки [11, 12]. Введение этих соединений в рецептуру ПВХ позволяет получать материалы и изделия с заданной эластичностью, сохраняющейся в широком диапазоне температур, с высоким удлинением при разрыве. Пластификаторы должны быть совместимы с полимером, иметь низкую летучесть, обладать высокой химической стойкостью. Кроме того, пластификаторы в зависимости от областей применения должны быть бесцветными, не иметь запаха, нетоксичными, устойчивыми к экстракции водой, маслами, моющими средствами, а также к воздействию радиации, света и огня [13, 14].

Около 90 % выпускаемых пластификаторов относятся к группе сложноэфирных пластификаторов [15]. Доминирующую часть этой группы составляют эфиры фталевой кислоты: фталаты занимают около 80 % рынка. Остальные эфиры используются в промышленности в значительно меньших объемах [16].

Однако поливинилхлоридные композиты с использованием фталатных пластификаторов наносят экологический ущерб [17–20]. Перспективным направлением исследований в этой области является разработка бесфталатных пластификаторов и производство на их основе ПВХ-материалов, обладающих необходимым уровнем эксплуатационных характеристик [21–24].

Анализ информации показал, что для получения материалов со стандартными воспроизводимыми физико-механическими характеристиками и необходимым уровнем эксплуатационных свойств могут быть использованы пластификаторы на основе адипинатов, которые являются экологически безопасными соединениями.

Адипинатные пластификаторы обеспечивают замечательную пластичность при низких температурах, обладают превосходной электропроводностью, атмосферостойкостью и повышенной термостойкостью [8]. Адипинаты используются для изготовления прозрачных пленок для упаковки пищевых продуктов. Низкомолекулярные эфиры используются в качестве высокотемпературного сырья для производства биоразлагаемых растворителей с низкой токсичностью. Промышленный пластификатор диоктиладипинат включен в список безопасных веществ, разрешенных для использования в контакте с пищевыми продуктами [25–26].

Технологичность пластификаторов при переработке ПВХ-композиций оценивают по реологии расплавов. Достаточно надежным и распространенным на практике методом является опре- деление перерабатываемости полимеров по величине показателя текучести расплава (ПТР). Этот показатель позволяет установить температурный интервал переработки полимерной композиции и обеспечить необходимые условия для ее реализации [27–31].

С целью расширения ассортимента экологически безопасных пластификаторов на основе адипиновой кислоты получены бутоксиэтиладипинаты, исследованы структурно-механические особенности реологических характеристик ПВХ-компаундов с их содержанием.

Экспериментальная частьМатериалы

В качестве матрицы использовали промышленные образцы суспензионного поливинилхлорида, поставляемый АО Башкирская содовая компания Каустик (Стерлитамак, Россия). Он характеризуется константой Фикентчера в интервале 58-70. Пластификатор диоктилфталат (ДОФ), поставляемый АО «Камтэкс-Химпром» (Пермь, Россия). Его основные характеристики: кислотное число (мгКОН/г) ≤ 0,07, число омыления (мгКОН/г) ≤ 289, массовая доля летучих веществ (%, не более) 0,1, температура вспышки (оС) ≥ 205. Стабилизатор трехосновной сульфат свинца (ТОСС) был произведен Baerlocher GmbH (Ingolstadt, Germany). Внешний вид – порошок, содержание свинца (%) – 89 ± 2, pH – 7,0–7,5, зольность (%) – минимум 95. Стабилизатор кальций стеариновокислый (CaSt) был произведен в компании «ХИМСТАБ» (Мытищи, Россия). Основные характеристики: кислотное число (мг KOH/г) – не более 2, содержание кальция (%) – в пределах 6,4–7,5, содержание оксида кальция (%) – в пределах 9,0–10,5.

Подготовка образцов

Для изготовления опытных образцов с содержанием разработанных пластификаторов все компоненты композиции перемешивали в лабораторном двухстадийном смесителе TGHK 5 в течение 60 мин.

Методы анализа

Определение скорости течения расплава полимерной композиции

Скорость течения расплава (ПТР) оценивали методом капиллярной вискозиметрии на пластометре ИИРТ-АМ [32]. Величина ПТР соответствует массе полимера в граммах, вытекающей из капилляра (капилляр длиной 8 мм, диаметром 2,09 мм) прибора за 10 мин при определенной температуре и давлении. ПТР ПВХ-композитов измеряли в диапазоне температур 170–200 °С при нагрузке 49 Н. 4–5 г исследуемой ПВХ-композиции вводили в нагретый до заданной температуры прибор, выдерживали под давлением в течение 5 мин, затем капилляр открывали, вызывая вытекание расплава композиции.

Для измерения параметра ПТР использовали не менее пяти экструдированных сегментов композита, отрезанных через определенные равные промежутки времени. Массу полученных экструдированных сегментов с погрешностью не более 0,0001 г измеряли после их охлаждения. Значение параметра ПТР (г/10 мин) рассчитывали по уравнению

ПТР Т,Р = m ⋅ 600 / τ (1)

где m – средняя масса выдавленных сегментов, г; t – интервал времени между двумя последовательными отрезками сегментов, с.

Результаты и обсуждение

Этерификацией дикарбоновых кислот оксиэтилированным бутанолом получены бутилбуток-сиэтиладипинат (ББЭА) (I), децилбутоксиэтиладипинат (ДБЭА) (II) и описаны их основные физико-химические свойства [33, 34]. Также в более ранних работах исследована возможность применения данных эфиров в качестве перспективных пластификаторов ПВХ [35–36].

Широкое внедрение полимеров в современную жизнь обусловлено не только присущими им свойствами, но и многообразием методов формования – экструзии, литья под давлением, вальцевания (каландрования), раздува, термоформования, компрессионного и литьевого формования и др.

Расплавы термопластичных полимеров широко используются во многих современных промышленных процессах для переработки полимеров. Переработка полимера или композиции начинается с оценки перерабатываемости, критерием которой является технологичность. Технологичность – комплекс показателей реологических свойств полимера [37].

Первичная оценка полимера или композиции начинается с определения границ области текучего состояния с последующим определением реологических характеристик в пределах этого состояния. Текучесть расплава представляет важную информацию о поведении полимера при переработке. В текучем состоянии полимеры - жидкости с большой вязкостью, с упорядоченной структурой на уровне ближнего порядка, свойства которой зависят от химической природы полимера и его молекулярной массы. Величина температуры текучести зависит от сил межмолекулярного взаимодействия.

Для регулирования технологических свойств расплавов ПВХ-композиций и снижения их вязкости в состав вводят смазки и пластификаторы с различной термодинамической совместимостью [38, 39]. Согласно молекулярному механизму пластикации вязкость полимера снижается при введении совместимых пластификаторов и увеличении их содержания. Одновременно с этим изменяется весь комплекс физико-механических и эксплуатационных характеристик [40].

Достаточно надежный и широко распространенный на практике метод оценки технологичности - определение показателя текучести расплава (ПТР). Данный показатель позволяет установить температурный интервал переработки полимерной композиции и обеспечить необходимые условия для ее осуществления. Величина ПТР определяет основной технологический способ переработки полимерной композиции. Исследования проводились на установке ИИРТ-АМ в диапазоне температур от 160 до 205 °С.

Исследовано влияние количества, структуры и физико-химических характеристик несимметричных эфиров бутилбутоксиэтиладипината (I) и децилбутоксиэтиладипината (II) на реологические характеристики ПВХ-композиций.

Первоначально влияние синтезированных эфиров на текучесть расплавов ПВХ-компаундов исследовано в составе композиций, содержащих смеси пластификатора ДОФ с разработанными адипинатами. При приготовлении ПВХ-композиции использовали соотношение ДОФ:адипинат 5:1 (масс.).

Исследованы температурные зависимости ПТР ПВХ-композиции для композиций следующего состава (масс. ч.): ПВХ - 100; пластификатор - 50; ТОСС - 1. Состав пластификатора, масс. ч.:

Рис. 1. Зависимость параметра текучести ПВХ - композиции от температуры

Экспериментально установлено, что с ростом температуры скорость течения расплава ПВХ-композиций увеличивается, причем эта зависимость близка к экспоненциальной. Использование в составе ПВХ-композиций смесей ДОФ с адипинатами в указанных соотношениях не приводит к снижению текучести расплава полимера по сравнению с компаундами аналогичного состава, содержащими только ДОФ. При использовании пластификаторов бутилбутоксиэтиладипинат (I) и децилбутоксиэтиладипинат (II) в составе ПВХ-компаундов текучесть расплава с их содержанием несколько выше, чем ПТР для базовой композиции с промышленным эталонным пластификатором диоктилфталат (ДОФ).

Изучены реологические свойства ПВХ-композиций следующего состава (масс. ч.): ПВХ – 100; пластификатор – 39; ТОСС – 1. Состав пластификатора, масс. ч.: ДОФ – 83,3; адипинатный пластификатор – 16,7. Используемая нагрузка – 49 Н (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость параметра текучести ПВХ - композиции от температуры

При высокой концентрации пластификатора адипината в полимере (1:1 масс.) практически отсутствуют различия между ДОФ и смесями ДОФ с указанными эфирами. При меньшем содержании пластификатора адипината в полимере (39 масс. ч.) композиции на основе смесей с ДОФ демонстрируют несколько более высокую текучесть (см. рис. 2).

Поскольку при использовании смесей ДОФ с полученными соединениями наблюдается незначительное увеличение значений ПТР поливинилхлоридных композиций, на следующем этапе были изучены реологические параметры ПВХ-композиций, содержащих в качестве пластификаторов только эфиры бутилбутоксиэтиладипинат (I) и децилбутоксиэтиладипинат (II).

Для этого были составлены ПВХ-композиции следующего состава (масс. ч.): ПВХ – 100; пластификатор адипинат – 50; трехосновной сульфат свинца – 1 (нагрузка 49 Н).

Исследование показало, что при содержании пластификатора адипината в количестве 50 масс. ч. компаунды характеризуются несколько более высокими значениями ПТР по сравнению с ДОФ (рис. 3). Кроме того, компаунды на основе пластификатора бутилбутоксиэтиладипи-ната проявляют более высокую текучесть.

Рис. 3. Зависимость ПТР ПВХ композиции от температуры

Для возможности использования разработанных соединений в качестве пластификаторов ПВХ в композитах различного назначения также были оценены значения показателя текучести расплавов следующего состава, масс. ч.: ПВХ - 100; пластификатор адипинат - 70; трехосновной сульфат свинца - 2 (нагрузка 49 Н).

Сравнение реологических свойств ПВХ-композиций на основе бутилбутоксиэтиладипина-та (I) и децилбутоксиэтиладипината (II) (содержание 70 масс. ч.) с аналогичным составом, содержащим промышленный пластификатор диоктиладипинат (ДОА), показало, что текучесть компаундов в интервале температур 170-190 °С отличается не столь существенно (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость ПТР ПВХ - композиции от температуры

Экспериментально установлено, что для композитов на основе ПВХ с одинаковыми значениями ПТР, но содержащих разное количество пластификатора, температура и содержание пластификатора связаны линейной зависимостью (рис. 5). Коэффициент корреляции для всех рассмотренных образцов равен 0,99.

Рис. 5. Зависимость текучести ПВХ - композиции от содержания пластификатора при постоянном значении ПТР = 5 г/10 мин (r = 0,99)

Количественной оценкой влияния пластификатора на ПТР полимера служит показатель эффективности - 0, который численно равен тангенсу угла наклона полученных экспериментальных прямых к оси абсцисс и который показывает изменение температуры при введении в состав пластиката 1 масс. ч. пластификатора.

На основании полученных результатов ПТР расплавов ПВХ-компаундов показано влияние структуры и физико-химических характеристик гомологического ряда алкилбутоксиэтиладипи-натов. ПВХ-композиции, пластифицированные смесями ДОФ и децилбутоксиэтиладипината, проявляют более высокие значения текучести, чем аналогичные композиции с содержанием бу-тилбутоксиэтиладипината. При пластификации чистыми эфирами более высокие значения ПТР показывают ПВХ-компаунды с содержанием бутилбутоксиэтиладипината.

Заключение

Таким образом, синтезированные производные адипиновой кислоты бутилбутоксиэтилади-пинат и децилбутоксиэтиладипинат обладают выраженным пластифицирующим действием по отношению к ПВХ, которое заключается в существенном увеличении показателя текучести расплава ПВХ-композиций. Показатели текучести ПВХ-композиций на основе продуктов бутилбу-токсиэтиладипинат и децилбутоксиэтиладипинат несколько выше, чем у композиций аналогичного состава, содержащих промышленные пластификаторы ДОФ и ДОА.