Влияние алюминия на электросопротивление никельалюминиевых сплавов

Алюминий наряду с хромом является основным легирующим элементом жаропрочных никелевых сплавов, а также перспективных высокотемпературных материалов на основе интерметал-лидов Ni3Al и NiAl [1]. В связи с этим сплавы системы Ni–Al (рис. 1) [2] представляют интерес, прежде всего с физико-химической точки зрения, так как в процессе концентрационных изменений образуются различные соединения, отличающиеся упорядочением при одном типе структуры.

Внимание исследователей к никельалюминиевым сплавам связано с установлением температурных и концентрационных пределов стабильности их структур, с развитием представлений о природе фазового перехода «порядок–беспорядок» в соединениях Ni3Al и с изучением влияния различных элементов на структуру и свойства интер-металлидов.

В интересующем нас концентрационном интервале диаграммы состояния Ni + 35 ат. % Al (см. рис. 1) [2] большую часть занимают никельалюминиевые неоднородные твердые растворы, или γ-фаза.

В следующей структурной зоне сплавы состоят из двух когерентных фаз: твердого раствора (γ-фаза) и интерметаллида Ni3Al (γ'-фаза), обладающих кристаллической решеткой одного типа,

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Ni–Al в интервале концентраций Ni–30 ат. % Al по данным Хилперта [2]

но различающихся ее параметрами. Отличительным признаком γ'-фазы является локальное упорядоченное распределение атомов в ГЦК-решетке:

атомы никеля занимают места в гранях куба, а алюминия в углах куба. Движущей силой упорядочения является большая энергия взаимодействия разноименных атомов.

Интерметаллидное соединение NiAl, или β-фаза содержит не менее 28 ат. % Al и совместно с Ni3Al образует зону двухфазных интерметаллид-ных сплавов.

Возросший интерес к соединению Ni 3 Al в 50–60-х годах ХХ столетия связан с интенсивным развитием авиационного материаловедения, а именно, с разработкой и производством жаропрочных сплавов, в которых γ'-фаза является основой процесса упрочнения. Это обусловило организацию и проведение исследований концентрационных и температурных границ стабильности упорядоченной структуры.

Наиболее подробно вопрос о критической температуре упорядочения сплава Ni3Al исследован в работах [3, 4], в которых отмечается вероятность сохранения упорядочения структуры не только до конца плавления, но и в жидком состоянии. В структуре расплава остаются области упорядоченного строения с размерами в несколько сотен ангстрем, разрушение которых протекает при нагреве выше аномальных температур.

Неоднозначными являются представления о формировании структуры интерметаллидов при затвердевании. Так, Yavari и Bochu [5] считают, что при кристаллизации из расплава γ'-фаза находится в разупорядоченном состоянии до 1000 °С. По Кану [6] сплавы с содержанием алюминия до 23,5 ат. % затвердевают из расплава в разупорядо-ченной форме и при последующем охлаждении упорядочиваются, тогда как интерметаллиды, содержащие свыше 23,5 ат. % Al, кристаллизуются сразу с упорядоченной структурой.

Большинство исследований процессов затвердевания никельалюминиевых сплавов или фазового перехода «жидкое – твердое» не содержат информации о структурном состоянии расплава перед кристаллизацией, что способствует появлению противоречивых гипотез.

Металлические жидкости отличаются наиболее прочными межатомными связями и наиболее интенсивным тепловым движением, особенно на периферии и в межкластерных промежутках [7, 8].

Интерметаллическое соединение в некотором смысле близко к химическому соединению и, следовательно, обладает прочными связями между атомами. Кроме того, межатомные связи в нем носят не только металлический характер, но имеют также значительную ковалентную составляющую, а иногда для Ni 3 Al выделяют и ионный вклад [9].

Неравновесная и микронеоднородная структура исходного никельалюминиевого образца после плавления в процессе физического эксперимента оказывает наследственное влияние на структурное состояние формирующегося расплава.

Суть перехода расплава из неравновесного состояния в равновесное есть переход от наследственной микронеоднородности к другой равновесной, создаваемой только неравноценностью межатомных связей при полном отсутствии предыстории, «памяти» об исходных шихтовых материалах [7].

Переход структуры расплава из неравновесного в равновесное состояние сопровождается в процессе исследований температурных зависимостей физических свойств отклонениями вида политерм от известных классических зависимостей, несовпадением (гистерезисом) политерм нагрева и охлаждения и другими особенностями. Причины наблюдаемых в различных публикациях отклонений и особенностей объяснить не всегда удается, так как результаты исследований отличаются диапазоном температурного интервала; температурой максимального нагрева образцов в процессе исследования; продолжительностью экспозиции при определенной температуре; наличием гистерезиса политерм свойств, полученных при нагреве и охлаждении образцов и их взаимном расположении; величиной переохлаждения; шириной температурного интервала фазового перехода; уровнем изменения величины свойств при фазовом переходе и гистерезисе политерм и т. д.

Учитывая отмеченное, а также постоянно растущие требования к эксплуатационным характеристикам изделий из жаропрочных и жаростойких материалов, используемых в авиационно-космической технике и радиационных технологиях, дальнейшие исследования влияния различных факторов на структурообразование никельалюминиевых сплавов являются не только актуальными, но и перспективными.

Для исследования физических свойств металлов и сплавов в широком температурном диапазоне и фазового перехода «твердое – жидкое» успешно используются современные методы изучения плотности путем анализа интенсивности проникающего гамма-излучения, магнитной восприимчивости и удельного электросопротивления. Последняя методика наиболее информативна, так как позволяет бесконтактно определить тип проводимости и начало структурного упорядочения интерметаллидов.

Анализ результатов наших исследований и литературных данных [3, 10] позволяет отметить возможное существование трех групп Ni–Al сплавов с учетом поведения температурных зависимостей удельного электросопротивления, прежде всего, их внешнего подобия, а также некоторых характерных особенностей.

К первой группе отнесены сплавы, содержащие до 20 ат. % Al, и на диаграмме состояний (см. рис. 1) представлены как γ-фаза. Известно, что γ-фаза системы Ni–Al хотя и относится к неоднородным твердым растворам, но в некоторых сплавах экспериментально установлено наличие областей ближнего упорядочения типа Ni 3 Al [11].

Зависимости электросопротивления второй группы сплавов, близких по составу к интер метал-лиду Ni₃Al , имеют более сложный характер.

Температурные зависимости электросопр о тивления никельалюминиевых сплавов, содерж ащих более 25 ат. % Al, отличаются отсутствием смены типа проводимости при охлаждении, знач ительным увеличением ρ в твердом состо янии, сви детельствующим о повышении степени дальнего порядка, т. е. о большем упорядочении структуры.

Два общих для всех изученных сплавов зам ечания состоят в следующем:

– для каждого сплава существует эксперименталь но определенная критическая температура ( t _к), нагрев до которой устраняет вероятность возврата структуры расплава в исходное или близкое к нему состояние;

– при повторном изучении ρ( t ) закристаллиз о ванных образцов политермы нагрева и охлаждения совпадают с температурной зависимостью эле ктросопр отивления, полученной в процессе охла ждения в первом цикле измерений.

Рис. 2. Концентрационные зависимости сплавов системы Ni–Al: ρ – удельное электросопротивление при 1700 °С; ΔtТУ – температурный интервал термической устойчивости первичной структуры расплава; ΔtИП – температурный интервал структурного перехода; Δρ – величина гистерезиса политерм ρ нагрева и ох-tан лаждения при tан; КИП – коэффициент интенсивности перестройки структуры расплава

Влияние концентрации алюминия на электросопротивление и параметрические характеристики Ni–Al сплавов показано на рис. 2. Введение алюминия приводит к значительному искажению структур электронной и атомной подсистем никеля. Вследствие разной электроотрицательности атомов система приобретает избыточный заряд. Возмущающий потенциал этого заряда охватывает несколько координационных сфер вокруг каждого атома алюминия, что способствует локальному атомному упорядочению и образованию кластеров (микрогруппировок), характер упорядочения в которых отличается от микрообластей никеля, находящихся вне энергетического поля заряда.

С появлением кластеров для электронов проводимости в системе возникает дополнительный фактор рассеяния. Однако вместо ожидаемого повышения электросопротивления происходит его интенсивное падение, как минимум по следующим двум причинам.

Во-первых, с увеличением концентрации алюминия в сплаве возрастает количество электронов проводимости, приходящихся на один атом. Во-вторых, в соответствии с положениями теории перколяций, постепенно формирующиеся кластеры создают сначала цепочки, а затем зоны перекрытия, способствующие повышению проводимости сплавов, содержащих до 10 ат. % Al (рис. 3).

Рис. 3. Влияние алюминия на расположение микрогруппировок в сплавах системы Al–Ni: о – микрогруппировки зон перекрытия; © – микрогруппировки на основе интерметаллида Ni 3 Al; • – микрогруппировки на основе интерметаллида NiAl

Дальнейшее увеличение концентрации алюминия усложняет структуру расплава в связи с образованием кластеров, упорядоченных по типу интерметаллида Ni3Al, появление которых в Ni–Al сплавах установлено при содержании алюминия около 10 ат. % [11]. Таким химическим соединениям свойственен не только металлический характер межатомного взаимодействия, они обладают также значительной ковалентной составляющей, а иногда для Ni3Al выделяют и ионный вклад [9].

Начиная с концентрации 10 ат. % Al сопротивление сплавов возрастает до максимального значения, но при 22–23 ат. % кластерами со структурой типа Ni3Al создается зона перекрытия (см. рис. 3) и благодаря эффекту протекания электросопротивление при дальнейшем увеличении атомов алюминия уменьшается.

Этому способствует также появление в расплаве кластеров со структурой типа NiAl, обладающей меньшей энергией межатомного взаимодействия и, следовательно, большей концентрацией свободных электронов.

Таким образом, результаты исследований температурной и концентрационной зависимостей удельного электросопротивления сплавов никеля с алюминием и анализ различных публикаций позволили установить, что вид политерм ρ определяется исходным фазовым составом сплавов. Гистерезис политерм связан с устранением влияния на расплав структуры и фазового состава исходных твердых образцов и переходом системы в равновесное и однородное состояние, что способствует большему структурному упорядочению интерметаллидов.

Предлагаемые схемы процессов структурооб-разования при изменении температуры и концентрации алюминия основаны на положениях теории перколяции и квазихимического варианта микро-неоднородного строения металлических жидкостей [7].