Влияние анионного замещения на магниторезистивные свойства халькогенидов марганца

Введение. В качестве перспективных материалов для элементной базы микроэлектроники и спинтроники могут быть использованы твердые растворы на основе сульфидов и селенидов марганца, замещенных редкоземельными элементами из группы лантаноидов, таких как гадолиний (Gd). В результате это приведет к повышению эксплуатационных характеристик изделий и расширению спектра их функционального назначения в аэрокосмической отрасли.

Материалы на основе твердых растворов Gd _x Mn_{1– x} S и Gd _x Mn_{1– x} Se ( x = 0,2) в перспективе могут использоваться в качестве сенсоров, датчиков, устройств записи-считывания информации [1].

Принцип работы спинтронных устройств основан на эффекте магнитосопротивления. Халькогениды переходных металлов и их твердые растворы оказались хорошими модельными объектами для изучения этого эффекта. Исследования моносульфида марганца и синтезированных на его основе твердых растворов с катионым замещением 3 d- элементами (Fe, Cr, Co и т. д.) [2] и 4 f- элементами (Gd, Yb, Sm и т. д.) [3] обнаружили эффект магнитосопротивления и переход «металл–диэлектрик» при изменении концентрации замещения, магнитного поля и температуры.

Магнитосопротивление твердых растворов Gd x Mn 1– x S и Gd x Mn 1– x Se ( x = 0,2) в парамагнитной области может быть обусловлено наличием вырожденных орбитальных состояний электрона и сильных электронных корреляций. В зависимости от степени заполнения орбиталей могут индуцироваться различные типы орбитальных состояний электронов, включая несоразмерные состояния. Орбитальный порядок может сопровождаться искажением решетки, ян-теллеровским искажением, вызванными связью между электронами и решеткой [4].

На основе спин-зависимого электронного транспорта создаются устройства в спинтронике. Магнитное поле действует на магнитное состояние многослойной наноструктуры и управляет током в результате магниторезистивного эффекта. Особое внимание исследователей уделяется манганитам [5] в связи с возможностью образования в них разного типа неоднородных зарядовых и спиновых состояний, таких как решеточные и магнитные поляроны, капельные и страйповые структуры и т. д. Аналогичные явления характерны для многих сильно коррелированных систем. Фазовое расслоение, возникающее при легировании, может привести к аномалиям кинетических свойств в результате изменения вокруг такой области локального электронного окружения отдельными носителями заряда. При этом подобным областям выгодно находиться как можно дальше друг от друга для минимизации кулоновской энергии [6].

magnetoresistance, current-voltage characteristics,

Магнитосопротивление в парамагнитной области может быть обусловлено существованием вырожденных орбитальных состояний электрона и сильных электронных корреляций. Особенно вблизи полного заполнения орбитальное вырождение может индуцировать дальний орбитальный порядок, для которого вероятность найти электрон на одной из орбиталей зависит от типа решетки и орбитали. Орбитальный порядок может сопровождаться искажением решетки, ян-теллеровским искажением, вызванным взаимодействием между электронами и решеткой. Вместе с тем орбитально упорядоченное состояние может быть энергетически выгодным и без искажения решетки [4].

При высоком уровне допирования может возникнуть орбитально неупорядоченное состояние, которое энергетически выгодно по сравнению с антиферроор-битальным упорядочением из-за понижения кинетической энергии. Аналогично неупорядоченным спиновым системам, когда в парамагнитной области существуют ферромагнитные поляроны в области высоких температур, вклад в кинетические свойства таких систем дают орбитальные поляроны. Форма орбитальных поляронов зависит от конфигурации электронных орбиталей. Они могут принимать форму диска или цепочки в зависимости от соотношения обменного взаимодействия между псевдоорбиталь-ными моментами и интегралами перескока [7]. В магнитном поле при учете фазы электрона энергия орбитального полярона в форме диска будет иметь меньшее значение, чем в случае цепочки. При наличии орбитального магнитного момента, например у электронов в t 2 g -состояниях, орбитальные поляроны обладают магнитным моментом. В этом случае энергия орбитального полярона зависит от направления и величины внешнего магнитного поля. В результате возможен магниторезистивный эффект в отсутствие статических деформаций решетки.

В сульфиде марганца (MnS) орбитальное вырождение может возникнуть при электронном допировании в результате замещения двухвалентного иона марганца трехвалентными редкоземельными 4 f -элементами, например ионами гадолиния в металлическом соединении GdS [8] с кристаллической и магнитной структурами, аналогичными MnS. Из-за сильных электронных корреляций в MnS существует щель с энергией 2,5 эВ. Взаимодействие электронов в 5 d -зоне с 4 f -электронами при определенных параметрах уменьшает кинетическую энергию электрона и способствует формированию орбитального упорядочения на ионах гадолиния в t 2 g - подсистеме. Внутриатомное и между-атомное спин-орбитальное взаимодействие, которое может усиливаться электрон-фононным взаимодействием, индуцирует расщепление спектра электронных возбуждений по спину.

В сульфидах марганца Gd x Mn 1– x S найдена смена знака магнитосопротивления с положительного на отрицательный и его максимум в области перехода в магнитоупорядоченное состояние для двух составов вблизи концентрации протекания x c = 0,16. Установлен рост диэлектрической проницаемости, а также магнитоемкостный эффект. В селениде марганца при анионном замещении обнаружено отрицательное магнитосопротивление выше температуры Нееля до комнатных температур. В связи с этим синтез нового халькогенидного соединения при катионном замещении марганца гадолинием в системе MnSe позволит выяснить влияние анионной системы в результате исследования его магниторезистивных свойств с концентрацией в области протекания ионов гадолиния по решетке x = 0,2 [9].

Исходный моноселенид марганца является антиферромагнитным полупроводником р -типа, имеет структуру ГЦК-решетки c кубической элементарной ячейкой. Результаты комплексных исследований электрических и оптических свойств показали, что для MnSe ширина запрещенной зоны может иметь величину E_g = 2,3 эВ. При охлаждении и нагревании MnSe в температурном поведении сопротивления наблюдается гистерезис в температурном интервале 125 К <  T < 260 К, обусловленный сосуществованием кубической и гексагональной модификаций. Температура магнитного фазового перехода, определенная по данным нейтронографических исследований, для MnSe в кубической модификации равна T N = 135 К, а в гексагональной фазе NiAs она совпадает с температурой структурного перехода T с = 272 К. В MnSe сопротивление падает с ростом внешнего магнитного поля [10].

Селенид гадолиния – перспективный и широко-применяемый материал в производстве радиоизотопных источников энергии. Соединение GdSe обнаруживает металлический тип проводимости, при низких температурах (50 К) переходит в магнитоупорядоченное состояние антиферромагнитного типа [11], кристаллизуется в кубической структуре типа NaCl с па- раметром элементарной ячейки 0,5775 нм. Замещение катионов марганца ионами редкоземельных элементов приводит к электронному допированию и образованию дополнительных обменных ферромагнитных взаимодействий между ионами марганца в результате кинетического s-d-взаимодействия. Ожидаются изменения магнитной структуры и усиление ферромагнитных свойств, изменение типа проводимости, носителей тока и обнаружение магниторезистивного эффекта.

Цель данной работы – выяснить влияние анионного замещения на магниторезистивные свойства халькогенидов марганца Gd x Mn 1– x S и Gd x Mn 1– x Se ( x = 0,2).

Экспериментальные результаты и их обсуждение для Gd 0,2 Mn 0,8 S. Синтез твердых растворов Gd x Mn 1– x S и их рентгеноструктурный анализ подробно описаны в работе [12]. Путем магнитных и калориметрических измерений [13] установлено уменьшение температуры магнитного фазового перехода от Т = 150 К до Т ( х = 0,2) = 120 К и определена критическая концентрация, при которой исчезает дальний магнитный порядок и образуется спиновое стекло ( х _с = 0,23). Измерение сопротивления было проведено четырехзондовым методом в магнитном поле Н = 8 кЭ, направленном перпендикулярно направлению тока, для состава с х = 0,2 в области температур 100 К <  Т < 550 К.

Если в интервале температур 100 К <  Т < 500 К концентрация ионов гадолиния превышает концентрацию протекания x с = 0,16, в твердом растворе Gd x Mn 1– x S сопротивление меняется в пределах одного порядка и имеет минимум при Т = 325 К (рис. 1). В магнитном поле сопротивление также возрастает, а минимум в его температурной зависимости смещается в сторону высоких температур до Т = 380 К. Магнитосопротивление, приведенное на рис. 1, б , меняет знак с ростом температуры с положительного на отрицательный при Т = 320 К и исчезает при T = 475 К. Аномалия в температурной зависимости магнитосопротивления наблюдается вблизи концентрации протекания при Т ~ 210 К.

T, K                            T, K

Рис. 1. Удельное электросопротивление Gd_0,2Mn_0,8S ( а ): 1 – без магнитного поля; 2 – в поле Н = 8 кЭ. Температурные зависимости сопротивления (ρ(H) – ρ(0)) / ρ(0) в магнитном поле ( б ): 1 – эксперимент; 2 – теоретические расчеты функции (1) с параметрами Т_с = 500 К, Т с , Mn = 420 К, T с , Gd = 320 К

Fig. 1. ( a ) – Electrical resistivity Gd 0.2 Mn 0.8 S without geomagnetic field ( 1 ) and in the field Н = 8 кЭ ( 2 ). ( b ) – temperature dependence of resistance (ρ(H) – ρ(0)) / ρ(0) in the geomagnetic field: ( 1 ) – experimental procedure, ( 2 ) – theoretical evaluation of functional relation (1) with parameters

Т с = 500 К, Т с , Mn = 420 К, T с , Gd = 320 К

Ниже 250 К решетка начинает сжиматься, и сопротивление увеличивается. Возможно, это связано со структурными искажениями кристаллической решетки. Максимум магнитосопротивления наблюдается в области перехода в магнитоупорядоченное состояние и асимптотически исчезает при понижении температуры. Одна из возможных причин этого максимума связана с фазовым расслоением и образованием ферронов в антиферромагнитной матрице, что объясняет рост магнитной восприимчивости при понижении температуры. Магнитосопротивление обнаруживается также и на вольт-амперных характеристиках, измеренных при комнатной температуре без поля и в магнитном поле Н = 8 кЭ (рис. 2). С ростом тока магнитосопротивление проходит через максимум и при токе в 1 мА и электрическом напряжении около 1 В резко уменьшается.

Для объяснения экспериментальных результатов предположим, что электрон с иона гадолиния туннелирует в 3 d -зону ближайших ионов марганца и на ионах марганца и гадолиния возникает орбитальное упорядочение. Спин-орбитальное взаимодействие в марганцевой подсистеме обусловлено электронным допированием и снятием вырождения в t 2 g -подзоне за счет внутриатомного взаимодействия. Изменение симметрии электронной плотности на катионе модифицирует фононные моды колебаний октаэдра, расщепление которых вблизи границы зоны Бриллюэна приводит к изменению величин диэлектрической проницаемости и к поляризации областей в окрестности интерфейса ионов Mn–Gd.

При х = 0,2 ионы гадолиния протекают по решетке. В этом случае можно выделить две подсистемы марганца и гадолиния, которые в области интерфейса Mn–Gd имеют поляризационные заряды с векторами поляризаций P 1 , P 2 , связанными между собой через орбитальные степени свободы электрона, M L [ P 1 , Р 2 ] . В результате существуют две вырожденные спирали с правым и левым вращением с направлениями орбитального момента, отличающимися по знаку. Магнит-

ное поле снимает вырождение по направлению вектора поляризации ( M L [ P 1 , Р 2 ] и –M L [ P 2 , P 1 ]) и увеличивает результирующее электрическое поле в образце. В итоге дно зоны проводимости смещается относительно химпотенциала. Таким образом, изменение сопротивления в магнитном поле можно записать в виде

( p ( H ) -р (0)) р (0)

= exp

( M l [ P i ,P 2 ] ^ Е ) l M 0 L P 0 k B T )

-1 =

= exp

0,3

1 - 1- ) pp EE_

T c J      к в Т

PP = (1 – T / T c ,Mn) ^0,3,

^- 1,

где M_L – орбитальная намагниченность; Р ₀ – вектор поляризации; T_{c ,Mn}, T_{c ,Gd} – критические температуры исчезновения поляризации в марганцевой и гадолиниевой подсистемах; Т с – критическая температура образования орбитального порядка. Экспериментальные данные по магнитосопротивлению, приведенные на рис. 1, удовлетворительно описываются уравнением (1) со следующими параметрами: Т с = 500 К, T c ,Mn = 420 К, T c ,Gd = 320 К, ∆ E = 13 мэВ.

В рамках данной модели также можно описать зависимость магнитосопротивления от напряженности электрического поля, которое стремится повернуть векторы поляризации по полю, а эффективное взаимодействие с орбитальным моментом этому противодействует. В больших полях направления векторов поляризаций совпадают, и связь магнитной и электрической подсистем исчезает. Это можно проиллюстрировать на простой модели с энергией AM L [ P 1 , Р 2 ] + + E ( P ₁ + Р ₂). Для ортогональной конфигурации полей ( H _┴ E ) выражение AM L ( P ix P 2 y – P 1 y P 2 x ) + E ( P 1 y + Р 2 у )

имеет минимум при

E + E ² 4 M L P 0 A   16 M_L ² P ₀ ² A ²

0,8

0,6

0,4

0,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Рис. 2. Зависимость тока от напряжения в магнитных полях Н = 8 кЭ ( 1 ) и Н = 0 ( 2 ) ( а ); экспериментальная зависимость электросопротивления в магнитном поле Н = 8 кЭ от электрического напряжения при комнатной температуре для х = 0,2 (1) и теоретические расчеты по формуле (2) с параметрами m_L = 0,06 А/м, Р ₀ = 0,02 Кл/м², А = 1000 м³/(Кл∙А) ( 2 ) ( б )

b 1

0,2

U, V

Fig.2. ( a ) – Current dependence from voltage pattern in the geomagnetic fields Н; ( b ) – Experimental dependence of electrical resistence in the geomagnetic field H = 8 kЭ from electrical voltage at room temperature for x = 0.2 (1) and theoretical predictions by formula ( 2 ) with parametric variables m L = = 0.06 А/м, Р 0 = 0.02 Кл/м2, А = 1000 м3/(Кл∙А) ( 2 )

Зависимость магнитосопротивления от напряженности электрического поля определяется углом φ:

(p(H) -p(0)) f KE )

= exp l sin qV 1 ^- sm ф— I . (3) p (0) ( к в Т J

В формуле (2) А – параметр взаимодействия между орбитальным моментом и вектором поляризации, Е = U/d – напряженность электрического поля. Скос подрешеток векторов поляризации уменьшается с ростом электрического поля. При угле π/2 магнитосопротивление достигает максимума. При дальнейшем повороте векторов по электрическому полю связь между орбитальным моментом и электрическим диполем уменьшается. Соответственно, падает и магнитосопротивление. Теоретически вычисленная полевая зависимость магнитосопротивления, приведенная на рис. 2, качественно согласуется с экспериментальной.

Экспериментальные результаты и их обсуждение для Gd_0,2Mn_0,8Se. Твердые растворы Gd _x Mn_{1– x} Se ( x = 0,2) получены методом твердофазной реакции, описанной в работе [14], из порошков исходных соединений в вакуумированных кварцевых ампулах в однозонной печи сопротивления.

Определение фазового состава и кристаллической структуры образцов GdxMn1–xSe проведено при 300 К на рентгеновской установке ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения. Данные рентгеноструктурного анализа показали, что синтезированные соединения обладают гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой типа NaCl, типичной для моноселенида марганца. С увеличением степени катионного замещения (x) параметр элементарной ячейки а увеличивается от a = 0,544 нм для MnSe до a = 0,552 нм для Gd0, Mn0,8Se в соответствии с возрастанием ионного радиуса замещающего элемента (r = 0,83 Å для Mn, r = 0,94 Å для Gd). Исследуемые соединения с концентрацией замещения x = 0,2 являются антиферромагнетиками с температурой Нееля (ТN) = 80 К и парамагнитной температурой @, имеющей отрицательное значение и убывающей по абсолютной величине относительно исходного соединения (–350 К для x = 0 до –86 К для x = 0,2), что свидетельствует об увеличении ферромагнитных корреляций с ростом концентрации гадолиния [14]. Усиление ферромагнитных корреляций подтверждается изменениями в поведении удельного электросопротивления и магнитосопротивления.

Измерение удельного электросопротивления было проведено четырехзондовым методом в нулевом и магнитном поле 13 кЭ, направленным перпендикулярно току. Результаты электрических измерений представлены на рис. 3. Поведение температурной зависимости удельного электросопротивления для образца Gd_0,2Mn_0,8Se указывает на полупроводниковый характер проводимости, аналогично MnSе [10]. По наклону прямолинейной части зависимости log p (1/ T) определена ширина запрещенной зоны Д Е , которая составляет ~0,3 эВ и в магнитном поле не меняется. Сопротивление образца уменьшается по сравнению c электросопротивлением моноселенида марганца, также как и в MnS ионами гадолиния. Следует отметить, что при Т < 250 К удельное электросопротивление практически не зависит от температуры. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается экспоненциальное уменьшение сопротивления. Магнитосопротивление δ = (ρ( H ) – ρ(0)) / ρ(0) в Gd _x Mn_{1– x} Se с концентрацией замещения x = 0,2 меняет знак с ростом температуры при Т = 320 К. При этой температуре наблюдается широкий гистерезис вольт-амперной характеристики.

Рис. 3. Температурные зависимости электросопротивления в нулевом магнитном поле ( 1 ) и поле 13 кЭ ( 2 ) системы Gd _x Mn_{1– x} Se с x = 0,2

Fig. 3. Temperature dependence of electrical resistivity in zero geomagnetic field ( 1) and in field 13 кЭ ( 2 ) of the system Gd x Mn 1– x Se с x = 0.2

Наличие отрицательного магнитосопротивления подтверждается вольт-амперными характеристики (ВАХ) (рис. 4) поликристаллического образца Gd0,2Mn0,8Sе в магнитных полях Н = 0 и Н = 13 кЭ. В магнитном поле гистерезис уменьшается. Замещение двухвалентного иона марганца трехвалентным ионом гадолиния приводит к перераспределению электронной плотности между t2g-состояниями Mn2+ и Gd3+ и eg-состояниями. В результате сильных электронных корреляций на ближайших ионах марганца и на ионах гадолиния возникает орбитальное упорядочение. Ионы гадолиния протекают по решетке и имеют орбитальное упорядочение ферромагнитного типа, которое разбивается на домены. На интерфейсе Mn–Gd существует сильное спин-орбитальное взаимодействие типа Рашбы [15]. В гадолиниевой подсистеме орбитальный магнитный момент () на ионе поляризует электроны проводимости по спину, что приводит к расщеплению спектра электронных возбуждений на интерфейсе на величину 2λ < Lz > σ, где λ – параметр спин-орбитального взаимодействия 5d-электронов, σ – спин электрона проводимости. В магнитном поле домены с ориентацией орбитального момента против поля исчезают, и плотность доменов с угловыми моментами по полю растет. Это приводит к усилению тока проводимости Uδmax = 40 В, U(dI/dU = max) = 50 В для Т = 80 К. Внешнее электрическое поле за счет кулоновского взаимодействия приводит к изменению импульса электрона, повороту вектора магнитного момента и к слиянию доменов. Этим процессом обусловлен гистерезис ВАХ.

Магнитосопротивление δ = (ρ( Н ) – ρ(0)) / ρ(0) зависит от внешнего электрического поля, и наблюдается максимум по абсолютной величине до 200 К. Для некоторых температур δ( Н ) представлено на рис. 5. Значения напряжений, при которых магнитосопротивление и производная dI / dU достигают максимумов, близки по значению. Так, U δmax = 40 В, U ( dI / dU = = max) = 50 В для Т = 80 К, U δmax = 88 В, U ( dI / dU = = max) = 74 В для Т = 160 К, U δmax = 184 В, U ( dI / dU = = max) = 184 В для Т = 200 К. Максимальные значения достигаются при изменении доменной структуры. В магнитоупорядоченной области уменьшение сопротивления в магнитном поле достигает 30–40 %. Это связано с образованием ферромагнитных областей (ферронов) в антиферромагнитной матрице. В магнитном поле размер феррона увеличивается, ширина потенциального барьера между ферронами уменьшается и подвижность носителей тока растет.

Смена знака магнитосопротивления вызвана снятием вырождения по направлению импульса электрона и его спина, т. е. величина расщепления в электронном спектре возбуждений по спину в модели Рашбы порядка тепловой энергии kT . Рост сопротивления в магнитном поле связан с уменьшением подвижности носителей тока в подсистеме ионов гадолиния в результате орбитального упорядочения электронов [4].

Рис. 4. Вольт-амперные характеристики, измеренные в магнитном поле Н = 13 кЭ ( 1 ) и нулевом поле Н = 0 ( 2 ) образца Gd 0,2 Mn 0,8 Se при Т = 80 К ( а ), 160 К ( б ), 200 К ( в ), 280 К ( г )

Fig. 4. Volt-ampere characteristics measured in geomagnetic field Н = 13 кЭ ( 1 ) and zero geomagnetic field Н = 0 ( 2 ) of the sample Gd_0.2Mn_0.8Se under Т = 80 К ( а ), 160 К ( b ), 200 К ( c ), 280 К ( d )

Рис. 5. Зависимость магнитосопротивления от напряжения, измеренная при Т = 80 К ( 1 ), Т = 160 К ( 2 ), Т = 200 К ( 3 ), Т = 280 К ( 4 ) для образца Gd 0,2 Mn 0,8 Se

Fig. 5. Magnetoresistance dependence from voltage pattern measured under Т = 80 К ( 1 ), Т = 160 К ( 2 ), Т = 200 К ( 3 ), Т = 280 К ( 4 ) for the sample Gd 0.2 Mn 0.8 Se

Заключение. В настоящей работе в твердых растворах Gd x Mn 1– x S для состава с х = 0,2 найдено магнитосопротивление при температуpах, в несколько раз превышающих температуру перехода в магнитоупорядоченное состояние. Также обнаружен полупроводниковый тип проводимости с небольшим минимумом в области высоких температур. Рост сопротивления и увеличение энергии активации в магнитном поле обусловлены увеличением в нем корреляций орбитальных магнитных моментов. Взаимодействие орбитально упорядоченных электронов с модами колебаний октаэдров приводит к электрической поляризации и к зависимости магнитосопротивления от внешнего электрического поля. Из вольт-амперной характеристики найден максимум магнитосопротивления как по току, так и по напряжению.

В твердых растворах Gd x Mn 1– x Sе с x = 0,2 на основе селенида марганца обнаружено уменьшение сопротивления в магнитном поле ниже T = 320 К. При высоких температурах сопротивление растет в магнитном поле. Экспериментальные данные объясняются образованием орбитального упорядочения и спин-орбитальным взаимодействием в модели Рашбы на интерфейсе ионов гадолиния и марганца. Обнаружен гистерезис в вольт-амперной характеристике, причиной которого является наличие орбитальных магнитных доменов и зависимость импульса электрона от спиновой поляризации.