Влияние анионов на коррозионно-электрохимическое поведение стали СТ3 в сульфатных средах. Сообщение 1. Термодинамика

Автор: Тюрин Александр Георгиевич, Бирюков Александр Игоревич

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Статья в выпуске: 3 т.5, 2013 года.

Бесплатный доступ

Построены сечения диаграммы потенциал pH системы «сталь Ст3 -H 2SO 4 Н 2О». Анализируются термодинамические особенности влияния сульфат-ионов на коррозионно-электрохимическое поведение стали.

Сталь ст3, сульфатные среды, диаграмма электрохимического равновесия, коррозионно-электрохимическое поведение

Короткий адрес: https://sciup.org/147160268

IDR: 147160268

Текст научной статьи Влияние анионов на коррозионно-электрохимическое поведение стали СТ3 в сульфатных средах. Сообщение 1. Термодинамика

Универсальной моделью для определения поверхностных фаз при коррозии сталей и сплавов являются диаграммы потенциал – pH [1]. Метод построения таких диаграмм электрохимического равновесия многокомпонентных металлических и смешанных систем предложен в работе [2].

Диаграмма электрохимического равновесия стали Ст3 в сильнокислых сульфатных растворах построена авторами в работе [3]. Общая диаграмма потенциал – pH стали включает в себя как составляющие равновесные диаграммы для всех возможных фазовых составляющих стали Ст3: феррита (α-фаза (Fe)), цементита (Fe, Mn) 3 C, включений сульфида марганца MnS и кремнезема SiO 2 .

Активности компонентов ферритной фазы стали Ст3 при 25 °С составляют [3]: а Fe(α) ≈ 0,985; а Mn(α) ≈ 0,0247; а Si(α) ≈ 4,0 · 10^–26 (стандартное состояние – чистый компонент с о.ц.к. решеткой). Марганец в решетке цементита Fe 3 C может замещать практически все атомы железа. Активности компонентов смешанного карбида (Fe, Mn)₃C приняты равными их мольным долям (идеальное приближение). Это допущение достаточно корректно, поскольку экспериментальные данные об активностях компонентов отсутствуют, а их изменение в пределах порядка величин практически не сказывается на значениях электродных потенциалов [2].

В настоящей работе диаграмма электрохимического равновесия стали Ст3 обобщена на всю возможную область pH существования сульфатных сред. Диаграмма потенциал – pH системы SO42– – H2O при 25 °С, 1 бар (воздух) и a 2- = 0,1 моль/л представлена на рис. 1.

SO ₄

Рис. 1. Диаграмма Е–pH системы SO 4 ^2– – Н 2 О при 25 °С, давлении 1 бар (воздух) и a _2– = 0,1 моль/л SO ₄

На ней можно выделить 13 основных областей преобладания фаз и фазовых составляющих системы. В зависимости от pH раствора и потенциала на поверхности стали Ст3 могут протекать катодные реакции восстановления сульфат- или гидросульфат-ионов до сернистой кислоты H 2 SO 3 , гидросульфит-ионов HSO 3 ^– , тетратионат-ионов S 4 O 6 ^2–, тиосульфат-ионов S 2 O 3 ^2–, свободной серы S (ромб) , сероводородной кислоты H 2 S, гидросульфид-ионов HS ^– , и сульфид-ионов S^2–, и анодные реакции окисления сульфат- SO 4 ^2– и гидросульфат-ионов HSO 4 ^– до персульфат-ионов S 2 O 8 ^2–.

Потенциалы коррозии (саморастворения) стали Ст3 в сернокислых растворах при температурах 25 – 80°С изменяются в пределах от –0,3 до –0,23 В (н.в.э.) [3], что приходится на область термодинамической устойчивости сероводородной кислоты (области I на рис.1). Поэтому, наряду с водородным электродом (линия а), при коррозии стали в сильнокислых сульфатных растворах необходимо учитывать конкурирующую катодную реакцию

HSO 4 ^–+ 9H⁺+ 8e^– = H 2 S адс. + 4H 2 O; Е^° 298 = 0,289 В [3].

Однако это явление, возможность «серной» пассивации стали (заштрихованная область IV на рис. 1), образование сульфидов железа и марганца на стали Ст3 и их конкурирующее влияние с оксидами целиком игнорируется в предлагаемых кинетических моделях [4–11] растворения железа и стали в сульфатных растворах.

Результаты расчетов и их обсуждение

Основные химические и электрохимические равновесия в системе «сталь Ст3 – SO₄^2– – Н₂О» при 25 °С, давлении 1 бар (воздух) и a = 0,1 моль/л, a = 10^–3 моль/л (ионов железа, марганца SO ₄

и кремния), рассчитанные по термодинамическим данным [2, 3, 12], представлены в таблице Диаграмма электрохимического равновесия феррита стали Ст3 в сульфатных средах приведена на рис. 2.

Е, В (н.в.э.)

2 0 2 4 6 8 10 12 14

Рис. 2. Диаграмма Е–pH системы феррит Ст3 (α-фазы) – SO 4 ^2– – Н 2 О при 25 °С, давлении 1 бар (воздух) и a 2– = 0,1 моль/л и a _i = 10^–3 моль/л (негидратированная форма оксидов) SO ₄

На ней можно выделить 71 область преобладания различных фаз и фазовых составляющих системы: I – феррит Ст3 (α-фаза (Fe)) + H 2 S + H 2 (г); II – феррит Ст3 (α-фаза (Fe)) + MnSiO 3 + H 2 S + H 2 (г); III – (α-фаза (Fe)) + HS ^– + H 2 (г); IV – (α-фаза (Fe)) + MnSiO 3 + HS ^– + H 2 (г); V – (α-фаза (Fe)) + S^2– + H 2 (г); VI – (α-фаза (Fe)) + MnSiO 3 + S^2– + H 2 (г); VII – (α-фаза (Fe)) + MnSiO 3 + MnS + S^2– + H 2 (г); VIII – (α-фаза (Fe)) + MnSiO 3 + MnS + HS^– + H 2 (г); IX – (α-фаза (Fe)) + MnSiO 3 + MnS + H 2 S + H 2 (г); X – (α-фаза (Fe)) + MnSiO 3 + Mn²⁺,H 2 S + H 2 (г); XI – (α-фаза (Fe)) + Mn²⁺,H 2 S + H 2 (г); XII – (α-фаза (Fe)) + SiO 2 + Mn²⁺,H 2 S + H 2 (г); XIII – C (гр.) + SiO 2 + Mn²⁺, Fe²⁺, H 2 S + H 2 (г); XIV – C (гр.) + SiO 2 + FeS x (1 ≤ x ≤ 1,105) + Mn²⁺, H 2 S + H 2 (г); XV – C (гр.) + SiO 2 + FeS x (1 ≤ x ≤ 1,105) + Mn²⁺, Fe²⁺, H 2 S + H 2 (г); XVI – C (гр.) + S(ромб.) + MnSiO 3 + FeS 2 + Mn²⁺,Fe²⁺; XVII – C (гр.) + MnSiO 3 + FeS x + MnS 2 + Mn²⁺, H 2 S + H 2 (г); XVIII – C (гр.) + MnSiO 3 + FeS x + Mn²⁺, H 2 S + H 2 (г); XIX – C (гр.) + MnSiO 3 + FeS x + MnS+ H 2 S + H 2 (г); XX – C (гр.) + MnSiO 3 + S(ромб) + FeS x + MnS 2 + Mn²⁺; XXI – C (гр.) + MnSiO 3 + S(ромб) + FeS x + MnS+ H 2 (г); XXII – C (гр.) + MnSiO 3 + FeS x + MnS+ HS^– + H 2 (г); XXIII – C (гр.) + MnSiO 3 + FeS x + MnS+ S 2 O 3 ^2– + H 2 (г); XXIV – C (гр.) + MnSiO 3 + FeS x + MnS+ S^2– + H 2 (г); XXV – C (гр.) + MnSiO 3 + Fe 3 O 4 + MnS + S^2– + H 2 (г); XXVI – C (гр.) + MnSiO 3 + Fe 2 O 3 + HMnO 2 ^–, S 2 O 3 ^2–; XXVII – C (гр.) + MnSiO 3 + Fe 2 O 3 + Mn 3 O 4 + S 2 O 3 ^2–; XXVIII – C (гр.) + MnSiO 3 + Fe 2 O 3 + MnS + S 2 O 3 ^2–; XXIX – C (гр.) + MnSiO 3 + FeS x + MnS + S 2 O 3 ^2–; XXX – C (гр.) + FeS x + Mn²⁺,S 2 O 3 ^2–; XXXI – MnSiO 3 + Fe 2 O 3 + Mn²⁺, S 2 O 3 ^2–; XXXII – C (гр.) + MnSiO 3 + FeS 2 + Mn²⁺, S 2 O 3 ^2–; XXXIII – MnSiO 3 + Mn²⁺, Fe²⁺, S 2 O 3 ^2–; XXXIV – SiO 2 + FeS 2 + Mn²⁺, S 4 O 6 ^2–; XXXV – MnSiO 3 + Mn²⁺, Fe²⁺, S 4 O 6 ^2–; XXXVI – MnSiO 3 + Fe 2 O 3 + Mn²⁺,S 4 O 6 ^2–; XXXVII – C(гр.) + S(ромб) + SiO 2 + Mn²⁺, Fe²⁺; XXXVIII – S(ромб) + SiO 2 + Mn²⁺, Fe²⁺; XXXIX – SiO 2 + Fe²⁺, Mn²⁺, S 4 O 6 ^2–; XL – SiO 2 + Fe²⁺, Mn²⁺, HSO 3 ^–; XLI – SiO 2 + Fe²⁺, Mn²⁺, H 2 SO 3 ; XLII – SiO 2 + Fe³⁺, Mn²⁺, H 2 SO 3 ; XLIII – SiO 2 + Fe²⁺, Mn²⁺, HSO 4 ^–; XLIV – SiO 2 + Fe²⁺, Mn²⁺, SO 4 ^2–; XLV – SiO 2 + Mn²⁺, Fe³⁺, HSO 4 ^–; XLVI – SiO 2 + Mn³⁺, Fe³⁺, HSO 4 ^–; XLVII – SiO 2 + Fe 2 O 3 + Mn²⁺, HSO 4 ^–; XLVIII – SiO 2 + Fe 2 O 3 + MnO 2 + HSO 4 ^–; XLIX – SiO 2 + Fe 2 O 3 + Mn²⁺, SO 4 ^2–; L – MnSiO 3 + Fe 2 O 3 + Mn²⁺, SO 4 ^2–; LI – MnSiO 3 + Fe 2 O 3 + Mn 3 O 4 + SO 4 ^2–; LII – Fe 2 O 3 + Mn 2 O 3 + SiO 3 ^2–, SO 4 ^2–; LIII – MnSiO 3 + Fe 2 O 3 + Mn 2 O 3 + SO 4 ^2–; LIV – MnSiO 3 + Fe 2 O 3 + MnO 2 + SO 4 ^2–; LV – Fe 2 O 3 + MnO 2 + SiO 3 ^2–, SO 4 ^2–; LVI – Fe 2 O 3 + MnO 4 ^2–, SiO 3 ^2–, SO 4 ^2–; LVII – SiO 2 + Fe 2 O 3 + MnO 2 + SO 4 ^2–; LVIII – SiO 2 + MnO 2 + Fe³⁺, HSO 4 ^– + O 2 (г); LIX – SiO 2 + MnO 2 + FeO 2 + HSO 4 ^– + O 2 (г); LX – SiO 2 + Fe³⁺, MnO 4 ^–, HSO 4 ^– + O 2 (г); LXI – SiO 2 + FeO 2 + MnO 4 ^–, HSO 4 ^–; LXII – SiO 2 + FeO 2 + MnO 2 + SO 4 ^2– + O 2 (г); LXIII – FeO 2 + MnO 2 + SiO 3 ^2–, SO 4 ^2– + O 2 (г); LXIV – FeO 2 + MnO 4 ^2–, SiO 3 ^2–, SO 4 ^2– + O 2 (г); LXV – FeO 2 + MnO 4 ^–, SiO 3 ^2–, SO 4 ^2– + O 2 (г); LXVI – SiO 2 + FeO 2 + MnO 4 ^–, SO 4 ^2– ; LXVII – SiO 2 + MnO 4 ^–, FeO 4 ^2–, SO 4 ^2– + O 2 (г); LXVIII – MnO 4 ^–, FeO 4 ^2–, SiO 3 ^2–, SO 4 ^2– + O 2 (г); LXIX – MnO 4 ^–, FeO 4 ^2–, SiO 3 ^2–, S 2 O 8 ^2– + O 2 (г); LXX – SiO 2 + MnO 4 ^–, FeO 4 ^2–, S 2 O 8 ^2– + O 2 (г); LXXI– SiO 2 + FeO 2 + MnO 4 ^–, S 2 O 8 ^2– + O 2 (г).

Основные химические и электрохимические равновесия в системе «сталь Ст3 – H 2 SO 4 – Н 2 О» при 25 °С, давлении 1 бар (воздух) и a 2– = 0,1 моль/л, a _i = 10^–3 моль/л

SO ₄

Обозначение линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал, В, или pH раствора
a	2H⁺ + 2 e ^–= H 2 (г); P _H ≈ 5·10^–7бар	0,186 – 0,0591 pH
b	O 2 (г) + 4H⁺+ 4 e ^–= 2H 2 O; P _O ≈ 0,21бар	1,219 – 0,0591 pH
c	C(гр.) + 4Н⁺+ 4 е ^–= СН 4 (г)ж; P _СH ≈ 5·10^–7 бар	0,318 – 0,0591 pH
Феррит (α-фаза(Fe))
1	H 2 S = HS^– + H⁺	pH 6,99
3	HS^– = S^2– + H⁺	pH 12,60
8	MnS + 2H⁺ = Mn²⁺ + 2H 2 S	pH 5,73
13	FeS x + 2xH⁺ = Fe²⁺ + x H 2 S: 1≤ x ≤1,105	pH 8,945/x – 5,9
17	400Fe 3 O 4 + 663 S^2–+ 3200H⁺+ 1874 e ^– = 1200FeS 1,105 + 1600H 2 O	0,772 – 0,1009pH
18	400Fe 3 O 4 + 663 S 2 О 3 ^2–+ 7178H⁺+ 5852 e ^– = 1200FeS 1,105 + 3589H 2 O	0,396 – 0,0725pH
19	S 2 О 3 ^2–+ 8H⁺ + 8 e ^–= 2HS^– + 3H 2 O	0,223 – 0,0591pH
20	S 2 О 3 ^2–+ 6H⁺ + 8 e ^–= 2S^2– + 3H 2 O	0,022 – 0,0443pH

Продолжение таблицы

Обозначение линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал, В, или pH раствора
21	2 HMnO 2 ^– + S 2 О 3 ^2– + 12H⁺ + 8 e ^–= 2MnS + 7H 2 O	0,6445 – 0,08865pH
22	Mn 3 O 4 + 2H 2 O + 2 e ^–= 3HMnO 2 ^– + H⁺	-0,975 – 0,0295pH
23	3Fe 2 O 3 + 2H⁺+ 2 e ^– = 2Fe 3 O 4 + H 2 O	0,231 – 0,0591pH
24	2Mn 3 O 4 + 3S 2 О 3 ^2– + 34H⁺ + 28 e ^–= 6MnS + 17H 2 O	0,414 – 0,0718pH
25	2SО 4 ^2– + 10H⁺+ 8 e ^– = S 2 О 3 ^2– + 5H 2 O	0,544 – 0,0739pH
26	Mn 3 O 4 + 8H⁺ + 2 e ^–= 3Mn²⁺ + 4H 2 O	2,079 – 0,2364pH
27	2Mn²⁺ + S 2 О 3 ^2– + 6H⁺+ 8 e ^–= MnS + 3H 2 O	0,135 – 0,0443pH
28	200Fe 2 O 3 + 221S 2 О 3 ^2–+ 2526H⁺ + 2084 e ^– = 400FeS 1,105 + 1263H 2 O	0,384 – 0,0716pH
29	S(ромб) + H⁺+ 2 e ^–= HS ^–	–0,0355 – 0,0295pH
30	MnS 2 + Mn²⁺+ 2 e ^–= 2 MnS	-0,249
31	MnS 2 + 4H⁺+ 2e^– = Mn²⁺ + 2H 2 S	0,428 – 0,1182pH
32	S(ромб) + 2H⁺+ 2e^–= H 2 S	0,172 – 0,0591pH
33	S 2 О 3 ^2–+ 6H⁺+ 4 e ^– = 2S(ромб) + 3H 2 O	0,453 – 0,08865pH
34	Mn²⁺ + S 2 О 3 ^2–+ 6H⁺+ 6 e ^–= MnS 2 + 3H 2 O	0,772 – 0,1009pH
35	Mn²⁺ + 2S(ромб) + 2 e ^– = MnS 2	– 0,119
36	221FeS 2 + 179Fe²⁺ + 358 e ^–= 400FeS 1,105	– 0,1135
37	FeS 2 + 4H⁺+ 2 e ^–= Fe²⁺ + 2H 2 S	0,207 – 0,1182pH
38	Fe²⁺ + 2S(ромб) + 2 e ^–= FeS 2	0,136
39	2Fe²⁺ + S 4 О 6 ^2–+ 12H⁺+ 14 e ^–= 2FeS 2 + 6H 2 O	0,385 – 0,0665pH
40	Fe²⁺ + S 2 О 3 ^2–+ 6H⁺ + 4 e ^–= FeS 2 + 3H 2 O	0,477 – 0,08865pH
41	Fe 2 O 3 + 2S 2 О 3 ^2– + 18H⁺+ 14 e ^–= 2FeS 2 + 9H 2 O	0,415 – 0,076pH
42	S 4 О 6 ^2–+ 2 e ^–= 2S 2 О 3 ^2–	0,1095
43	4SО 4 ^2– + 20H⁺+ 14 e ^– = S 4 О 6 ^2– + 10H 2 O	0,606 – 0,0844pH
44	Fe 2 O 3 +6H⁺+ 2 e ^–= 2Fe²⁺ + 3H 2 O	0,909 – 0,1773pH
45	S 4 О 6 ^2–+ 12H⁺+ 10e^– = 4S(ромб) + 6H 2 O	0,385 – 0,0709pH
46	4HSО 3 ^–+ 8H⁺ + 6 e ^–= S 4 О 6 ^2– + 6H 2 O	0,596 – 0,0788pH
47	SО 4 ^2– + 3H⁺+ 2 e ^–= HSО 3 ^– + H 2 O	0,632 – 0,08865pH
48	HSО 4 ^–+ 2H⁺ + 2 e ^–= HSО 3 ^– + H 2 O	0,575 – 0,0591pH
49	H 2 SО 3 = HSО 3 ^– + H⁺	pH 1,85
50	4H 2 SО 3 + 4H⁺ + 6e^–= S 4 О 6 ^2– + 6H 2 O	0,5235 – 0,0394pH
51	HSО 4 ^–+ 3H⁺ + 2 e ^–= H 2 SО 3 + H 2 O	0,630 – 0,08865pH
52	Fe²⁺+ e ^– = Fe³⁺	0,771
53	Fe 2 O 3 +6H⁺= 2Fe³⁺ + 3H 2 O	pH 0,779
54	HSО 4 ^– = SО 4 ^2–+ H⁺	pH 1,94
55	MnO 2 + 4H⁺ + 2 e ^–= Mn²⁺ + 2H 2 O	1,3145 – 0,1182pH
56	Mn 2 O 3 + 6H⁺ + 2 e ^–= 2Mn²⁺ + 3H 2 O	1,667 – 0,1773pH
57	3Mn 2 O 3 + 2H⁺ + 2 e ^–= 3Mn 3 O 4 + H 2 O	0,846 – 0,0591pH
59	2MnO 2 + 2H⁺ + 2 e ^–= Mn 2 O 3 + H 2 O	0,926 – 0,0591pH
62	SiO 3 ^2– + 2H⁺ = SiO 2 + H 2 O	pH 12,44
63	MnO 4 ^2– + 4H⁺ + 2 e ^–= MnO 2 + 2H 2 O	2,1605 – 0,1182pH
64	2FeO 2 + 2H⁺+ 2e^– = Fe 2 O 3 + H 2 O	1,315 – 0,0591pH
65	MnO 4 ^– + e ^– = MnO 4 ^2–	0,588
66	MnO 4 ^– + 4H⁺ + 3 e ^–= MnO 2 + 2H 2 O	1,636 – 0,0788pH
67	FeO 2 + 4H⁺+ e ^– = Fe³⁺ + 2H 2 O	1,453 – 0,2364pH
68	Mn³⁺+ e ^–= Mn²⁺	1,510
69	MnO 2 + 4H⁺ + e ^–= Mn³⁺ + 2H 2 O	1,117 – 0,2364pH

Окончание таблицы

Обозначение линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал, В, или pH раствора
70	FeO 4 ^2– + 4H⁺+ 2 e ^–= FeO 2 + 2H 2 O	2,584 – 0,1182pH
71	S 2 О 8 ^2–+ 2H⁺ + 2 e ^–= 2HSО 4 ^–	2,1525 – 0,0591pH
72	S 2 О 8 ^2–+ 2 e ^–= 2SО 4 ² ^–	2,0395
Феррит стали Ст3
2	MnSiO 3 + 6H⁺ + 6 e ^– = Si(α) + Mn(α) + 3H 2 O; а Mn(α) ≈ 0,025; а Si(α) ≈ 4,0 · 10^–26	– 0,888 – 0,0591pH
4	MnS+ 2 e ^– = Mn(α) + S^2–; а Mn(α) ≈ 0,025	– 1,461
5	MnS+ H⁺ + 2 e ^–= Mn(α) + HS^– ; а Mn(α) ≈ 0,025	– 1,0897 – 0,0285pH
6	MnS+ 2H⁺ + 2 e ^–= Mn(α) + H 2 S; а Mn(α) ≈ 0,025	– 0,883 – 0,0591pH
7	Mn²⁺ + 2 e ^–= Mn(α); а Mn(α) ≈ 0,025	– 1,222
10	MnSiO 3 + 2H⁺ = Mn²⁺ + SiO 2 + H 2 O	pH 4,05
11	SiO 2 + 4H⁺ + 4 e ^–= Si(α) + 2H 2 O; а Si(α) ≈ 4,0 · 10^–25	– 0,841 – 0,0591pH
12	Fe²⁺+ 2 e ^– = Fe(α); а Fe(α) ≈ 0,985	– 0,529
14	FeS + 2H⁺ + 2 e ^– = H 2 S + Fe(α); а Fe(α) ≈ 0,985	– 0,351 – 0,0591pH
15	FeS + H⁺ + 2 e ^– = HS^– + Fe(α); а Fe(α) ≈ 0,985	– 0,557 – 0,0295pH
16	FeS + 2 e ^– = S^2– + Fe(α); а Fe(α) ≈ 0,985	– 0,930
58	Mn 2 O 3 + 2SiO 3 ^2– + 6H⁺ + 2 e ^– = 2MnSiO 3 + 3H 2 O	2,658 – 0,1773pH
60	MnO 2 + SiO 3 ^2– + 4H⁺ + 2 e ^–= MnSiO 3 + 2H 2 O	1,8105 – 0,1182pH
61	SiO 2 +MnO 2 + 2H⁺ + 2 e ^–= MnSiO 3 + H 2 O	1,075 – 0,0591pH
Цементит стали Ст3
12’	Fe²⁺ + 2 e ^– = Fe(α); а Fe(α) ≈ 1	– 0,529
14’	FeS + 2H⁺ + 2 e ^– = H 2 S + Fe(α); а Fe(α) ≈ 1	– 0,351 – 0,0591pH
15’	FeS + H⁺ + 2 e ^– = HS^– + Fe(α); а Fe(α) ≈ 1	– 0,557 – 0,0295pH
16’	FeS + 2 e ^– = S^2– + Fe(α); а Fe(α) ≈ 1	– 0,930
73	3MnS + С(гр)+ 6 e ^–= Mn 3 C + 3S^2–	– 1,518
74	MnS+ 2 e ^– = Mn(α) + S^2–; а Mn(α) ≈ 1	– 1,508
75	3MnS + C(гр) + 3H⁺ + 6e^– = Mn 3 C + 3HS^–	– 1,146 – 0,0295pH
76	MnS + H⁺+ 2 e ^–= Mn(α) + HS^–; а Mn(α) ≈ 1	– 1,136 – 0,0295pH
77	3MnS + C(гр.) + 6H⁺ + 6 e ^– = Mn 3 C + 3H 2 S	– 0,939 – 0,0591pH
78	MnS + 2H⁺+ 2 e ^– = Mn(α) + H 2 S ; а Mn(α) ≈ 1	– 0,929 – 0,0591pH
79	3Mn²⁺ + C(гр) + 6 e ^– = Mn 3 C	– 1,278
80	Mn²⁺ + 2 e ^– = Mn()	– 1,268
81	3FeS + С(гр) + 6 e ^– = Fe 3 C + 3S^2–	– 0,9625
82	3FeS + С(гр) + 3H⁺+ 6 e ^– = Fe 3 C + 3HS^–	– 0,5895 – 0,0295pH
83	3FeS + С(гр) + 6H⁺+ 6 e ^– = Fe 3 C + 3H 2 S	– 0,3835 – 0,0591pH
84	3Fe²⁺ + С(гр) + 6 e ^– = Fe 3 C	– 0,5615
Включения сульфида марганца (MnS)
74	MnS + 2 e ^– = S^2– +Mn(α(Mn)), а Mn(α) = 1	– 1,508
76	MnS + H⁺+ 2 e ^– = HS^– +Mn(α(Mn)); а Mn(α) = 1	– 1,136 – 0,0295pH
78	MnS + 2H⁺ + 2 e ^– = H 2 S +Mn(α(Mn)); а Mn(α) = 1	– 0,929 – 0,0591pH
80	Mn²⁺ + 2 e ^– = Mn(α(Mn)); а Mn(α) = 1	– 1,268
Включения кремнезема
85	SiO 2 + 4H⁺+ 4 e ^– = Si(A) + 2H 2 O; а Si(α) = 1	– 0,857 – 0,0591 pH
86	SiO 3 ^2– + 6H⁺+ 4 e ^–= Si(A) + 3H 2 O; а Si(α) = 1	– 0,499 – 0,0591 pH

Содержание кремния (0,2 мас. %) и марганца (0,5 мас. %) в стали Ст3 недостаточно, чтобы совместно (MnSiO 3 ) или раздельно (SiO 2 , Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 ) образовывать сплошную оксидную пассивационную пленку. То же самое касается сульфидов марганца (MnS и MnS₂) и возможности образования ими сплошной сульфидной пассивационной пленки.

В присутствии MnS оксид марганца (II) на диаграмме неустойчив. Аналогично практически исчезает магнетит (Fe₃O₄), его область устойчивости XXV ограничена линиями 17, 18 и 23. Таким образом, в сульфидсодержащих средах металлическая матрица стали Ст3 может подвергаться «серной» (S (ромб) , области XXXVII и XXXVIII), серно-сульфидной (S (ромб) , FeS 2 и FeS x , 1 ≤ x ≤ 1,105) или сульфидной (FeS 2 , FeS x ) пассивации, а также оксидной пассивации с образованием (Fe₂O₃ и/или Fe₃O₄). Первая область пассивности достигается системой самопроизвольно при потенциалах коррозии, а вторая (оксидная) – только при анодной поляризации. На рис. 2 штрихом отмечены области «серной», серно-сульфидной и сульфидной пассивности, обеспечиваемые наличием избыточных сульфат-ионов в водном растворе.

Диаграмма электрохимического равновесия цементита (Fe, Mn) 3 C с сульфатсодержащей средой при 25 °С и a = 0,1 моль/л приведена на рис. 3. На ней аналогично рис. 2 можно выде- SO ₄

лить 65 областей преобладания. Также штрихом отмечены области «серной», серно-сульфидной и сульфидной пассивности для смешанного карбида.

Е,В (н.в.э.)

Рис. 3. Диаграмма Е–pH системы цементит (Fe, Mn) 3 C – SO 4 ^2– – Н 2 О при 25 °С, давлении 1 бар (воздух) и a _2– = 0,1 моль/л и a _i = 10^–3 моль/л (негидратированная форма оксидов)

SO ₄

Как видно из рис. 4, включения сульфидов марганца устойчивы в стали лишь в нейтральных и щелочных средах, в кислых они подвергаются активному растворению.

Самой стабильной фазовой составляющей стали Ст3 являются включения кремнезема. На диаграмме Е – pH они термодинамически устойчивы выше линии 85 и левее линии 62 (см. таблицу). Правее линии 62 и выше линии 86 кремнезем термодинамически неустойчив и растворяется с образованием метасиликат-иона (SiO 3 ^2–).

,В (н.в.э.)

Рис. 4. Диаграмма Е–pH системы включения MnS – SO 4 ^2– – Н 2 О при 25°С, давлении 1 бар (воздух) и a _SO _2– = 0,1 моль/л и a _Mn 2+ = 10^–3 моль/л (негидратированная форма оксидов)

Заключение

1. Построена диаграмма Е-pH системы «сталь Ст3 – SO 4 ^2– – H 2 O» при 25 °С.
2. Доказано, что самопроизвольно в сульфатсодержащих средах сталь Ст3 может подвергаться «серной», серно-сульфидной или сульфидной пассивности, а в условиях анодной поляризации – оксидной.

Список литературы Влияние анионов на коррозионно-электрохимическое поведение стали СТ3 в сульфатных средах. Сообщение 1. Термодинамика

Куров, О.В. К определению поверхностных химических соединений при коррозии сплавов/О.В. Куров//Защита металлов. 1998. Т. 34, № 3. С. 237-244.
Тюрин, А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости твердых сплавов железа, хрома и никеля: монография/А.Г. Тюрин. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2011. 241 с.
Тюрин, А.Г. Диаграмма электрохимического равновесия стали Ст3 в сильнокислых сульфатных растворах/А.Г. Тюрин, А.И. Бирюков//Вестник Казанского национального исследовательского технологического университета. 2012. Вып. № 18. С. 40-45.
Колотыркин, Я.М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах/Я.М. Колотыркин, Г.М. Флорианович, Л.А. Соколова//Электрохимия. 1967. Т. 3, № 11. С. 1359-1363.
Савиткин, И.И. Восстановление водорода на вращающемся дисковом электроде на железе армко в слабокислых сульфатных растворах/И.И. Савиткин, Н.И. Подобаев//Электрохимия. 1975. Т. 10, № 4. С. 582-583.
Томашов, Н.Д. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы/Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова. М.: Металлургия, 1986. 200 с.
Сухотин, А.М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе/А.М. Сухотин. -Л. Химия. 1989. 320 с.
Киш, Л. Кинетика электрохимического растворения металлов/Л. Киш. М.: Мир, 1990. 272 с.
Киш, Л. Моделирование влияния среды на анодное растворение металлов/Л. Киш//Электрохимия. 2000. Т. 36, № 10. С. 1191-1196.
Подобаев, Н.И. Уточненная схема механизма анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах/Н.И. Подобаев, О.В. Кривохвостова//Защита металлов. 2003. Т. 39. -№ 2.С. 213-216.
Плетнев, М.А. Кооперативные эффекты в задаче о кислотной коррозии металлов/М.А. Плетнев, С.М. Решетников//Защита металлов. Т. 40, № 5. С. 513-521.
Николайчук, П.А. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов/П.А. Николайчук, А.Г. Тюрин//Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48, № 4. С. 398-412.

Еще

Статья научная