Влияние ближнего упорядочения на мартенситное превращение в сплавах железо-никель-углерод

В работах [1–3] была развита теория термодинамики и кинетики ближнего упорядочения в двойных сплавах Fe– X и тройных Fe– X –C, где X – элемент замещения, основанная на общем подходе М.А. Штремеля [4]. Равновесный ближний порядок усиливается при снижении температуры, поэтому если резко переохладить сплав, находящийся в аустенитном состоянии, от температуры T 0 до T 1 , то в ходе последующей изотермической выдержки степень ближнего порядка будет меняться. Это изменит свободную энергию как аустенита, так и возникающего из него при охлаждении после окончания изотермической выдержки мартенсита, поскольку при сдвиговом превращении ближний порядок в расположении атомов сохраняется. Изменение разности свободных энергий двух фаз, в свою очередь, должно изменить и положение мартенситной точки сплава. Проведённые в [2] расчёты для сплавов Fe–Cr–C показали, что во всех случаях точка M s должна снижаться, то есть наблюдается термическая стабилизация аустенита. Оценки величины смещения M s показали разумную степень согласия с имеющимися экспериментальными данными, особенно с учётом возможного действия и других факторов стабилизации (закрепление дислокаций атомами углерода, образование кластеров примесных атомов и др. [5]).

Цель данной работы – разработка методики и проведение расчётов кинетики ближнего упорядочения и вызываемого им эффекта снижения мартенситной точки для сплавов Fe–Ni–C.

Согласно [4] параметрами, характеризующими ближний порядок в тройном твёрдом растворе Fe–Ni–C, являются величины:

^p 1 = p Ni-Fe

P 2 = P C-o =

^N Ni–Fe ; z i N 0 Ni

^N C–o ;

z 2 N 2 0 c

NC–Ni p3 = pC-Ni = , , Q , z з N20c где NNi–Fe, NC–o и NC–Ni – число пар атом никеля– атом железа, атом углерода–незаполненная октаэдрическая пора и атом углерода–атом никеля; N и N2 – общее число узлов в подрешётках замещения и внедрения соответственно; z1 и z2 – координационные числа этих подрешёток, а z3 – число ближайших атомов, окружающих октаэдрическую пору. Через 0 обозначены атомные доли в подрешётке, связанные с обычными атомными долями x соотношениями 0 i = xi/(1 - x C); при этом 0Fe + 0Ni =0C +0o = 1.

Энергетическими параметрами, определяющими степень ближнего порядка, являются разности энергии взаимодействия соответствующих пар атомов: £ i = 2 E Fe-Ni ^- E Fe—Fe ^- E Ni—Ni , ^£ 2 = ^£ с—с и £ 3 = £ _Ni-C - £ _Fe-C. В литературе имеются следующие значения этих величин для у - и а -фаз [6-8]:

e J = - 6726,5 + 1,713 • 10 ^{- 4} T ² + 7,307 • 10 ^{- 7} T ³ +

+ ( 3075 - 2,353 •Ю^{- 4} T ² + 1,003 • 10 ⁶ T ³ ) х

х(1 - 20N);(2а)

; =- 1245 + 3,062 •Ю^{- 3} T ² - 1,232 •Ю^{- 6} T ³ +

+ ( 1468 - 2,840 •Ю^{- 3} T ² + 9,670 •Ю^{- 7} T ³ ) х

x(1 - 20Ni);(2б)

£2 = 8484;(2в)

£22 =-3 3 000;(2г)

£Y = 6381 + 0,957T;(2д)

энергию £ ^а можно принять приближённо равной e J .

Равновесные значения параметров p_i 0 равны [4]:

- 1 + 71 + 4 0 Ni (1 -0_№ ) 1ч

20Ni 11

0 = - 1 + 71 + 4 0 c (1 -0 c ) h 2

p22

0 -(1 + (1 -0Ni-0C) h3 ) p3 =

+ V( 1 + (1 -0 N -0 c ) 1 з ) ² + 4 0 N 0 c h 3

+              20chз порядка

(3а)

(3б)

(3в)

где h i = exp( £ i I RT ) - 1. Рассчитанные значения p i ⁰ при разных температурах представлены на рис. 1. Параметр p 10 , характеризующий взаимодействие атомов железа и никеля, при снижении температуры повышается и в у -, и в а -фазе, отражая тенденцию к упорядочению в подсистеме атомов замещения. Параметр p 0 в у -фазе понижается (оставаясь весьма близким к единице), а в а -фазе - повышается. Параметр же p 30 и в у -, и в а -твёрдом растворе понижается при снижении температуры, так как атомы никеля отталкивают от себя атомы углерода (энергии £ ₃ положительны).

При расчёте равновесных степеней порядка фактически предполагается, что при соответствующей температуре производится бесконечно длинная выдержка, обеспечивающая установление равновесия. В реальных же условиях длительность выдержки всегда конечна. Допустим, что сплав был нагрет до температуры T ₀ = 1100 °C = 1373 К, а затем быстро (мгновенно) переохлаждён до более низкой температуры T 1 и выдержан конечное время т (считаем, что фазовый состав за время выдержки не изменяется). Изменение параметров порядка в ходе выдержки описывается выражениями [4]:

P1 (T1, т) = P10 (T) + (P10 (T0) - p0 (T1) ) х х exp (-т/т01);

p2 (T1, т) = P 20 (T1) + ( P 20 (T0) - P 20 (T1) ) х х exp (-т/т02);

Рз( T1, т) = p 30 (T1) + (p 30 (T0) - p 30 (T1) )х хexp (-т/т0з),

Температура, К

а)

Рис. 1. Температурные зависимости равновесных параметров ближнего порядка для у - (а) и а - (б) твёрдых растворов системы Fe–Ni–C с концентрацией 0,1 мас. % C и 5 ( 1 ); 10 ( 2 ); 20 ( 3 ); 30 ( 4 ) мас. % Ni

Температура, К

б)

где

τ= 6 ^{β 12}; τ= 6 ^{β 22};

⁰¹   D Ni M 1    ⁰²   D C M 2

D _C ^γ = (6 + 700 ⋅ w _C) ⋅ 10 ^{- 6} ×

_τ=     6 β ² 2     _;

( z 1 z 3 ) D C M 3

× exp

133, 9 ⋅ 10³ RT

, м2/с,

β ₁ и β ₂ – межатомные расстояния в подрешётках замещения и внедрения (для аустенита β ₁ =β ₂ = 2,58 ⋅ 10 ^{- 10} м); D Ni и D C – коэффициенты диффузии никеля углерода, а M 1 , M 3 и M 3 – сложные функции концентраций и энергий взаимодействия, аналитические выражения для которых приведены в [4]. Результаты расчётов временных зависимостей параметров порядка в сплаве с 30 % Ni и 0,1 % C (10Н30) для нескольких температур выдержки приведены на рис. 2; при этом были использованы следующие коэффициенты диффузии никеля и углерода в аустените [9, 10]:

D _N ^γ _i = 6,92 ⋅ 10 ^{- 4}

⋅ exp

324, 7 ⋅ 10³ RT

, м2/с; (6)

где w C – концентрация углерода в массовых долях, а энергии активации выражены в Дж/моль.

Важно, что развитие ближнего порядка должно сопровождаться уменьшением свободной энергии сплава. Зависимости свободной энергии аустенита от параметров ближнего порядка довольно сложны; их можно найти в [2, 11]. Если после изотермической выдержки при температуре T 1 аустенит охлаждается до мартенситной точки M _s, то он будет испытывать мартенситное превращение. Как уже было отмечено, в силу кооперативного характера мартенситного превращения параметры ближнего порядка p i для мартенсита сохранят такие же значения, как и в исходном аустените. Следовательно, установление ближнего порядка в аустените во время предварительной выдержки при T 1 будет изменять свободную энергию и исходной, и образующейся фазы.

Рис. 2. Кинетика изменения параметров порядка в аустените сплава железа с 30 мас. % Ni и 0,1 мас. % C в процессе выдержки при температурах 773 ( 1 ), 673 ( 2 ) и 573 ( 3 ) и 473 ( 4 ) К

Рис. 3. Изменение мартенситной точки δ M s аустенита сплава железа с 30 мас. % Ni и 0,1 мас. % C в процессе выдержки при температурах 773 ( 1 ), 673 ( 2 ) и 573 ( 3 ) и 473 ( 4 ) К

Рис. 4. Изменение мартенситной точки 8 M s аустенита сплава 01Н32 в зависимости от времени (а) и 02Н33, 50Н25 – от температуры (б) изотермической выдержки. Точки – экспериментальные данные [12–14]

При температуре мартенситной точки разность свободных энергий аустенита и мартенсита достигает некоторой критической величины A F /^^a , практически не зависящей от состава. Поэтому изменение разности свободных энергий фаз, обусловленное упорядочением, на величину

^8A F ^Y^“ = F ^Y ( M s , P 1 , P 2 , P 3 ) -

- ^{F Y} ( M s , p ^{0 ,} P 0 , p⁰ ) - ^F “ ( M s , P 1 , P 2 , P 3 ) +

+ F ^a ( M s , p 0 , p 2 , p 0 ) ,                        (8)

где p i – значения параметров ближнего порядка, установившиеся к моменту окончания выдержки при T 1 , а p_i 0 – их равновесные значения при T 0 , приведёт и к изменению мартенситной точки (по сравнению со случаем охлаждения от T 0 до M s без промежуточной выдержки при T 1 ) на величину

8A F ^Y^“

8M =----------, s AS Y^“ (M s)

где A 8*^“ - разность энтропий у - и a -фаз.

Результаты расчёта влияния температуры и длительности промежуточной изотермической выдержки на положение мартенситной точки приведены на рис. 3 для того же сплава 10Н30. Видно, что в результате упорядочения мартенситная точка снижается, то есть происходит термическая стаби- лизация аустенита. Снижение Ms достигает нескольких десятков градусов и происходит в два этапа, первый из который обусловлен диффузией углерода, а второй – гораздо более медленной диффузией атомов замещения.

На рис. 4 приведено сравнение результатов расчёта смещения M _s с экспериментальными данными: в зависимости от времени изотермической выдержки для сплава 01Н32 (исходная M s =221 К) [12] и от температуры выдержки для сплавов 02Н33 ( M s = 168 К; время выдержки 3 ч) [13] и 50Н25 ( M s =225 К; время выдержки 2 ч) [14]. Видно, что расчёт правильно предсказывает температурный интервал, в котором происходит стабилизация аустенита, в то время как величина снижения M s отличается от экспериментальной, хотя и не очень сильно. Вероятно, как уже отмечалось выше, это обусловлено действием других факторов стабилизации аустенита.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».